全球日益增加的化石燃料消耗已造成严重的环境污染和潜在的能源危机,对清洁和可再生能源的迫切需求已成为推动探索生产环保新能源的强大动力。氢气与其它燃料相比具有最高的重量能量密度,并且氧化或燃烧后仅产生无污染的水,被认为是未来能源供应最有前途的替代燃料。因此,可持续的生产氢气成为未来氢经济的必要先决条件。电力驱动的水电解被认为是可持续制氢的有效途径之一。然而,电解水制氢过度依赖于高活性贵金属,即Pt作为阴极析氢反应（HER）催化剂和铱或钌氧化物作为阳极析氧反应（OER）催化剂。这些贵金属高昂的价格及极低的储量限制了其大规模应用。因此,开发新型廉价且高效的HER和OER电催化剂来替代VIII族Pt基贵金属,以实现低电压下的大电流产氢,使得水电解过程更加经济节能,具有积极的现实意义。近年来,低成本的过渡金属化合物,如具有各种纳米结构的碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硼化物和氧化物（包括钙钛矿和尖晶石）已经被广泛设计并用于HER或OER催化反应。其在酸性、碱性甚至中性的电解介质中表现出了较高的催化活性、耐久性,并且具有接近100%法拉第效率。然而,在HER和OER性能方面,它们与Pt族催化剂之间依然存在一定差距,其HER和OER电催化性能仍无法满足电解水制氢技术大规模商业化的要求。为了进一步提高过渡金属化合物析氢反应和析氧反应的电催化活性及稳定性,本文系统研究了多种基于界面设计的改性策略,如设计缺陷结构、构建异质界面、相工程、构筑多级结构和异质原子掺杂取代等,对催化剂活性位点暴露、电导率提高及电子结构调控的影响,从而实现电催化剂的理性设计和析氢、析氧性能的优化提升。本论文的具体研究内容如下:1.富缺陷MoN纳米片的设计及其用于高效电催化产氢性能研究最大限度地暴露电催化剂的催化活性位点是实现高效析氢反应的先决条件。该研究通过NaCl模板法结合MoO₃纳米片不完全氨化的设计路线成功制备了二维富含缺陷的氮化钼（dr-MoN）纳米片。与完整的MoN纳米片相比,蚀刻MoO₃后的纳米片产生额外的边缘缺陷,dr-MoN能够在酸性和碱性条件下高效地催化析氢反应。优化后的dr-MoN-0催化剂在0.5 M H₂SO₄电解质中具有大约10mV的超小过电位,且只需125 mV和139 mV的过电位就可分别在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中驱动10 mA cm^-2的电流密度。此外,dr-MoN-0在20小时恒电压测试期间保持了良好的耐久性,循环2000次后,具有可忽略的过电位损失。上述性能都是当前基于MoN的HER催化剂报道的最佳结果。出色的性能归因于缺陷丰富的结构,导致纳米片表面上形成微小裂缝,实现活性边缘位点的额外暴露。该研究结果表明具有额外活性边缘位点的dr-MoN具有作为高效稳定的非铂HER电催化剂的应用潜力。2.Mo/Mo₂C异质纳米片的构建及其电化学析氢性能研究电催化剂的电荷转移能力和电子构型也对HER催化活性起决定性作用。本研究通过NaCl模板法结合原位一步同时碳化还原策略成功制备了二维Mo/Mo₂C异质纳米片（Mo/Mo₂C-HNS）,其在酸性和碱性条件下可进行高效的析氢反应催化。Mo/Mo₂C-HNS中的金属Mo物种不仅保证了电子的快速传输,而且优化了与其毗邻的β-Mo₂C的电子构型。同时,催化剂原子级薄的厚度以及丰富的Mo/β-Mo₂C纳米尺度异质界面提供了大量额外的非均相催化位点。多因素协同作用,实现了其在0.5 M H₂SO₄中驱动10mA cm^-2的电流密度仅需89mV的过电位的HER电催化性能。此外,催化剂在计时电流条件下电解20小时,在4000次循环伏安扫描中均表现出优异的稳定性能。该研究表明Mo/Mo₂C-HNS催化剂可作为一种高效且稳定的非贵金属HER电催化剂。3.多级碳微花表面原位生长的含P金属性1T-MoS₂纳米片高性能HER催化剂的构筑及其稳定作用机制研究相工程、异质原子掺杂和构建多级分层结构对二维HER电催化剂的活性和稳定性有深远的影响。本研究通过多巴胺聚合过程中鳌合钼酸盐自组装成多级微花结构,前驱体经适度碳化后,在与硫脲水热还原过程中引入P源NH₄H₂PO₄,利用原位铵插层诱导表面硫原子层发生位错产生S空位并诱导2H到1T的相变,制备出多级碳微花表面生长的富缺陷含P金属性1T-MoS₂（P-MoS₂@HCMF）。P-MoS₂@HCMF表现出突出的性能,在0.5 M H₂SO₄电解液中过电位仅为86 mV时即可提供10 mA cm^-2的阴极析氢电流密度,且具有小的Tafel斜率42.35 mV dec^-1,这是基于二硫化钼的HER催化剂报道的最佳结果。受益于S空位和P掺杂剂作为电子供体,以及由于刚性碳微花骨架对生长在其表面的MoS₂纳米片的拉伸以克服纳米片的聚集而产生的应变,P-MoS₂@HCMF保持了完好的原始1T相和表现出优异的循环稳定性,在5000次扫描中具有难以区分的过电位衰减,并且在长达100小时的恒电位电解操作期间,电流衰减可忽略不计,表现出优异的HER耐久性。研究结果表明P-MoS₂@HCMF作为一种高效稳定的非贵金属HER催化剂,具有良好的发展前景。4.氟取代策略构筑具有高活性氧位点的钙钛矿氧化物及其电化学析氧性能研究杂原子掺杂诱导的阴离子晶格取代可以设计出高活性氧位点用于高效的氧析出反应。该研究中,采用简单的水热反应复合高温煅烧工艺成功制备出了具有部分氧离子被氟离子取代的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）钙钛矿氧化物（F-BSCF）。在钙钛矿晶格中由于电荷补偿连锁效应,引入氟阴离子后引发了Co（III）和Fe（III）物质向相应的较低氧化态的转变,并触发表面氧阴离子被激活成高度氧化的O^2-/O^-物种,这是公认的氧析出反应的有效活性位点。因此,F-BSCF催化剂表现出优异的电催化氧析出性能,在1 M KOH电解液中,仅需280 mV的过电位,可产生10 mA cm^-2的阳极析氧电流密度,这一过电位比原始未掺F的BSCF样品要低63 mV。此外,F-BSCF催化剂的稳定性优于商业IrO₂催化剂,其经过50小时的计时电流电解,3000次循环伏安扫描后,仍具有难以区分的电流衰减和过电位增加,表明其在碱性环境中具有突出的耐久性。研究结果表明F部分取代策略将成为在传统非贵金属OER电催化剂中构筑高效氧析出活性位点的有效途径。综上所述,本文基于界面设计理念,如构建缺陷结构,设计异质结,相工程,构筑多级分层结构和异质原子掺杂及取代等,理性开发了四种新型非贵金属HER和OER电催化剂。所设计的电催化剂具有大量的高催化活性位点中心,快速的电子扩散性能和/或优化的电子构型,不仅表现出优异的HER或OER活性,而且还表现出迅速的电极反应动力学以及优良的稳定性,这将为开发其它高催化活性和耐久性的水裂解电催化剂提供有益借鉴。