AA′₃B₄O₁₂及AA′₃B₂B′₂O₁₂型四重钙钛矿因多个原子位置（A′、B、B′位）同时占据过渡金属离子,可产生多重新颖磁电相互作用,展示了简单ABO₃钙钛矿不具备的独特物理性质。通过选取合适的离子组合,可以用四重钙钛矿作为结构载体,实现特定的磁电多功能性质,这是凝聚态物理和材料科学前沿研究的重要方向。因高压是制备四重钙钛矿的必要条件,大量新型四重钙钛矿有待发现和研究。本博士论文以高压为特色,利用研究组搭建的先进高压高温实验装置,率先制备了一系列新型四重钙钛矿,并发现了诸多有趣的物理现象,主要创新性研究结果如下:1、利用高压手段制备了四重钙钛矿LaMn₃Cr₄O₁₂,该材料在不同温度下（2–300 K）始终保持立方Im-3空间群不变,并在T_Cr=150 K和T_Mn=50 K处发生两个长程反铁磁相变,分别由B位Cr³⁺离子和A′位Mn³⁺离子的自旋有序所导致。这两套磁子格共同构成了极化磁点群,因而可以打破空间反演对称性,诱导铁电极化。介电常数和电极化测量提供了自旋诱导铁电相变的直接证据,表明LaMn₃Cr₄O₁₂是第一个具有立方钙钛矿晶格的磁电耦合多铁性材料。LaMn₃Cr₄O₁₂由于具有高度对称的晶体结构以及特殊的共线反铁磁结构,为多铁新机理的研究提供了全新体系。因此,本工作为多铁新材料探索与新机理研究开辟了新思路。2、利用高压高温条件首次获得了A、B位同时有序的四重钙钛矿NaCu₃Fe₂Os₂O₁₂,其B位Fe³⁺和B′位Os^5.5+具有岩盐型有序结构,空间群为Pn-3。磁性测量表明NaCu₃Fe₂Os₂O₁₂具有高的Curie温度（³80 K）和大的磁矩（⁵.5μ_B/f.u.）,并具有Cu²⁺（↑）Fe³⁺（↑）Os^5.5+（↓）的亚铁磁基态。另一方面,NaCu₃Fe₂Os₂O₁₂的磁阻行为预示着半金属性的存在,理论计算表明NaCu₃Fe₂Os₂O₁₂自旋向下的能带不具有能隙,表现出金属性,而自旋向上的能带具有约1.6 eV的宽能隙。NaCu₃Fe₂Os₂O₁₂作为一种新型的高Curie温度、宽能隙的亚铁磁半金属材料,为高性能半金属的探索提供了新途径,并且在未来先进自旋电子学器件中具有潜在的应用价值。3、通过高压高温的合成手段,成功制备了Os掺杂的四重钙钛矿材料LaCu₃Fe_4-xOs_xO₁₂（x=1,2）,并系统地研究了这一3d–5d体系随着B位掺杂而发生的系列结构和物性的显著变化。相比于未掺杂的LaCu₃Fe₄O₁₂（T_N³93 K）,x=1的Os掺杂即可完全抑制A′位Cu与B位Fe之间的电荷转移,同时又保持原有的Im-3空间群不变。另外,Fe和Os在B位的无序分布还破坏了长程反铁磁有序,使LaCu₃Fe₃OsO₁₂在480 K附近发生自旋玻璃转变。对于x=2的Os掺杂样品LaCu₃Fe₂Os₂O₁₂,Fe和Os岩盐有序地分布于B位,因而其空间群转变为Pn-3,并且在520 K附近发生了亚铁磁相变,具有长程的Cu²⁺（↑）Fe³⁺（↑）Os^4.5+（↓）亚铁磁有序结构。系列研究表明,通过5d体系Os的掺杂,过渡金属离子间的磁相互耦合明显增强,从而使磁转变温度显著提高。因而,通过3d–5d磁性离子形成有序结构,是提高磁性功能材料相变温度的有效方法。