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水环境中普遍存在的天然有机物(NOM),给饮用水处理工艺增加了难度。饮用水常规处理工艺只能去除水中有机物的20%~30%。滤后水中的NOM是氯化消毒副产物的前驱物,也是管网中细菌二次增殖的营养来源,要保证供水水质的安全性,就需要在常规工艺的基础上进行深度处理。金属氧化物催化臭氧氧化作为一种深度处理技术有很好的应用前景。 本研究主要选取 FeOOH和CeO2为催化剂,通过探讨两种单一催化臭氧氧化的作用机理和它们分别对哈尔滨绍和水厂滤后水中NOM不同的影响规律,来考察单一催化臭氧氧化在实际水体中应用时对 NOM组分的催化选择活性,同时明确这两种催化氧化对滤后水水质所产生的影响和催化机理之间的联系。鉴于天然水体中有机物组成的复杂性,我们提出了梯度催化臭氧氧化的概念。并通过大量实验来明确梯度催化臭氧氧化在实际水处理中的可行性和必要性。 羟基自由基(OH)指示性有机物 pCBA的降解结果及 Rct值表明, FeOOH/O3氧化明显促进了OH的生成,而CeO2/O3氧化则与OH机理无关。FeOOH较高的表面羟基密度可能是它在催化氧化中促进OH产生的活性点位。推测CeO2可能是通过表面Ce(IV)的络合配位作用来实现催化作用的。 FeOOH/O3和CeO2/O3进一步提高了对滤后水中NOM的矿化度,依赖表面络合催化的CeO2/O3氧化对NOM矿化的效能比促进OH产生的FeOOH/O3的高。SUVA的降低表明催化氧化后滤后水中剩余NOM的芳香碳含量减少了。 本研究尝试用荧光光谱技术(3D-EEM技术及同步扫描荧光技术(SFS))和傅立叶变化红外光谱技术(FTIR)考察低浓度 NOM经催化氧化后结构官能团的变化。3D-EEM加上 SFS的补充信息可以很好地反映低浓度 NOM在催化氧化前后其结构官能团的改变情况。但 FTIR法并不适合用来比较低浓度NOM催化氧化和臭氧氧化后NOM化学键的变化情况。由荧光谱图发现,催化氧化与单独臭氧氧化相比,进一步降低了类腐殖质及高芳香度物质的芳香性。而 CeO2/O3打碎多芳环物质转化成低芳香度小分子副产物的能力强于FeOOH/O3。 对臭氧氧化过程中醛、酮小分子副产物的形成机理一直存在争议,本研究发现OH在醛、酮形成过程中发挥着重要的作用。滤后水经催化氧化和臭氧氧化后,醛、酮产量和O3/DOC的比值有关联,当O3/DOC近似为1时,醛、酮总量有最大值。FeOOH/O3和单独臭氧氧化相比,明显提高了醛、酮、羧酸的产量,但在一定程度上降低了酮酸的产量;CeO2/O3的作用不能抑制醛、酮产量,但其酮酸和羧酸的产量都远低于臭氧氧化后的。催化臭氧氧化后剩余 DOC的可生化性并没有比单独臭氧氧化有明显的降低。因此,后续的生物处理工艺是保障催化氧化后出水生物稳定性必不可少的工艺。 依赖OH机理的FeOOH/O3和MgO/O3很难控制溴酸盐(BrO3-)的产生。而CeO2/O3抑制了HOBr/OBr-向BrO3-转化的速率,明显减少了BrO3-的生成。Br-浓度的升高不会减弱CeO2/O3控制BrO3-的优势。臭氧投量、滤后水的pH值及碱度较低时,CeO2/O3控制BrO3-生成量的优势更明显。 为了进一步明确催化氧化对滤后水水质的影响,考察了5种不同金属氧化物催化氧化对滤后水的氯化消毒副产物生成势(DBPsFP)的影响。研究表明,CeO2/O3控制 DBPsFP的优势最明显,THMsFP和HAA9FP分别比臭氧氧化的降低了31%和36%。较高的DOC的去除率(32.4%)和卤代活性位破坏能力是CeO2/O3降低 DBPsFP的主要原因。中等浓度的臭氧投量下(O3/DOC=0.65~0.87),CeO2/O3控制DBPsFP的优势就很明显。不同溴离子浓度(0~4mg/L)下,CeO2/O3都比单独臭氧氧化降低了滤后水的THMsFP和HAA9FP,但CeO2/O3提高了滤后水DBPsFP的溴取代因子。 滤后水中的NOM各组分中,憎水性 NOM对小分子氧化副产物及DBPsFP的贡献都最大。实验结果表明,对难降解有机物有高催化活性的FeOOH/O3能进一步提高憎水性 NOM的可生化性。溴酸盐产量较低的CeO2/O3对酸性NOM组分的卤代活性位的破坏作用最明显,但对高稳定性有机物的降解无能为力。因此,采用催化臭氧氧化进行深度处理时,要根据不同的水质条件选择合适的催化机理及相应的催化剂。而对有机物组成复杂的水体来说,无论选取哪种催化机理的单一催化臭氧氧化进一步深度处理都存在自身的一些局限性。不同催化机理有效耦合的梯度催化臭氧氧化在滤后水深度处理中是催化臭氧氧化技术发展的必然趋势。