金属有机骨架/氧化石墨烯小球的制备及其对四环素类抗生素吸附性能研究

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抗生素是人们日常生活中使用频率较高的一类药物,由于抗生素类药物的大量使用且缺乏有效监管和控制,导致其在环境介质中不断累积,同时还造成耐药菌和抗性基因日益增加,对人类健康与生态环境产生潜在威胁。因此,水体中抗生素污染物的高效去除成为了人们日渐关注的研究热点之一。近年研究表明,吸附技术能够快速高效处理抗生素废水,但目前使用较为广泛的传统吸附剂由于自身的局限性(如低吸附量、难以分离再生等),难以满足实际废水需求。本研究从制备具有良好稳定性且易于液相分离的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯(Al-MOF/GO)小球吸附剂出发,以水体中代表性四环素类抗生素污染物(Tetracycline antibiotics,TCS)的吸附去除为应用目标,建立MOFs/GO粉末及小球的制备方法和技术,制备兼具良好的吸附性能、分离再生性能和结构稳定等特性的小球吸附剂。同时通过多种技术对吸附剂进行表征,对比考察了Al-MOF/GO粉末成型前后其性质结构的变化。然后以典型TCS(四环素(TC)、土霉素(OTC)及金霉素(CTC))为吸附质,探究其在Al-MOF/GO粉末及小球吸附剂上的吸附行为,主要包括吸附影响因素、吸附模型和吸附特性研究。研究内容和结论如下:(1)引入不同比例SA,制备得到了易于液相分离的Al-MOF/GO小球。SEM结果显示,Al-MOF/GO小球中Al-MOF晶体仍保持明显的棒状结构,晶体之间有丝状的SA牵连固定,但SA引入过多会导致Al-MOF晶体块状堆积;XRD结果表明,小球成型过程几乎不会影响Al-MOF晶体的结构;N2吸附脱附结果显示,SA的引入会导致材料孔隙率和比表面积下降,但会有新的介孔形成,本研究中SA的最佳引入量为13.8 wt%;FTIR与XPS结果表明,SA与Al-MOF/GO粉末是通过物理交联作用结合。(2)吸附影响因素结果显示,Al-MOF/GO粉末和小球的吸附量均随着TCS初始浓度升高而升高,直至达到吸附平衡;Al-MOF/GO小球对TCS的吸附速率随时间均匀减缓,在720 min左右达到吸附平衡;溶液pH值会影响Al-MOF骨架的稳定性,其适宜的pH范围为410;增加Na+的浓度对吸附反应略有抑制作用;在吸附过程中升高温度可以强化吸附。(3)吸附模型结果表明,准二级动力学模型能较好的描述TCS在Al-MOF/GO粉末上的吸附行为,吸附反应的限制步骤是化学吸附,而Al-MOF/GO小球对TCS的吸附行为则更符合准一级动力学模型,吸附过程是一个不同速率的双相界面反应过程;等温线拟合结果显示,TCS在Al-MOF/GO粉末及小球上的吸附更符合Freundlich等温线模型,吸附过程活性位点能量分布不均;热力学拟合结果显示,吸附反应是自发的、熵增的吸热过程,并且Al-MOF/GO小球对TCS吸附可能涉及到化学吸附。(4)吸附特性结果显示,Al-MOF/GO小球具有良好的水稳定性和吸附再生性能,3次循环再生后Al-MOF/GO小球的吸附量仍保持在初次饱和吸附量的85%左右。Al-N共价键、氢键和π-π堆积的共同作用使得Al-MOF/GO小球对TC具有较高的吸附量,而阳离子-π键、π-π堆积及氢键则是OTC和CTC吸附可能的主要作用机制。
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