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新世纪以来,由于能源危机和环境保护现状的恶化,人们对于热电转换材料在废热的回收利用方面的潜力给予了极大关注。其中填充方钴矿结构化合物因其卓越的性能,是目前在中温区最具有应用前景的一种热电材料。但相比于N型填充CoSb3材料,P型方钴矿材料的热电性能还有较大差距,极大的限制了方钴矿材料器件应用化的进一步发展。
目前P型填充方钴矿材料主要是通过在Co位上进行P型掺杂,同时在填充位填充一定含量的客体原子来获得,但目前电性能的优化还存在很多亟待解决的未知问题,比如优化的Fe含量,以及其与填充原子的协同调节问题,其他过渡族金属置换对电性能的影响等。而另一方面,如何综合采用多种手段,如引入点缺陷,多原子填充等,来最大程度的降低材料热导率也是P型方钴矿材料性能优化必须解决的关键问题。本论文针对以上问题,开展了以下五个方面的系统研究:
一、系统研究了P型RyFexCo4-xSb12材料体系的优化组分,选择+3价的Ce和+2价的Yb为填充原子,通过协同调节填充量和Fe的掺杂量来获得最佳的电性能。结果发现对于+3价Ce填充的体系,Fe含量x=3时其ZT达到最大值0.93,对于+2价的Yb填充,最高ZT值为0.83,在Fe含量x=2时达到。进一步机理的分析指出,P型方钴矿材料性能最优化的Fe含量x=3左右,且应采用高价态的原子填充以提高电子补偿数目;
二、对RyFe3NiSb12体系进行了系统研究,并从能带结构和电输运性质方面将Fe/Ni系统与Fe/Co系统进行了对比。结果发现,相对于等电子的RFe2Co2Sb12系统,RyFe3NiSb12体系的低温电性能有了明显提升。但是Ni的替代使得材料的带隙变小,导致高温时双极扩散的现象严重,极大恶化了材料的高温电性能和热性能;
三、研究了重稀土元素Gd在P型方钴矿材料中的填充行为以及其对材料热电性能的影响。随着Fe置换Co带来的电荷补偿作用,Gd可以有效的填入本来无法填入的晶格空洞中,且填充量和Fe的含量基本呈线性关系。由于重稀土元素在空洞中的特殊振动特性,其晶格热导率相比于轻稀土填充体系有了大幅度的降低,最大ZT值达到0.83,为富钴基P型方钴矿材料中的最大值;初步研究了熔融旋甩制备P型填充方钴矿材料的新型工艺以及对材料的微结构的影响。结果表明,熔融旋甩结合SPS烧结工艺有利于获得细小晶粒的方钴矿热电材料,从而有助于晶格热导率的降低。
四、系统研究了合金固溶在P型方钴矿材料中的应用。在Fe位引入Ru进行等电子合金固溶,Ru的置换量可以达到50%,使得固溶体系的晶格热导率获得明显的降低,材料的ZT值有明显上升,最大值达到0.95。
五、在以上工作的基础上开展了多填充P型方钴矿材料的研究。计算了各填充元素在空洞的振动频率,结合实验结果发现在P型方钴矿材料中,双填和多填的组合与N型材料遵循相似的规律。实验表明各种双填多填组合均有效的降低了晶格热导率,其中Ce0.45Nd0.45Fe3CoSb12和Ce0.6Yb0.4Fe3CoSb12的ZT值分别达到1.06和1.02。