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人工光合成是模仿绿色植物的光合作用,利用太阳能将温室气体CO2转化为高附加值的燃料或化学品的一种新型能源转换技术。其中,构筑高效、稳定的光电化学池（PEC）是实现CO2还原反应（CO2RR）的同时,以高能化学键储存太阳能的重要途径。在PEC CO2RR体系中,基于光电水氧化光阳极和二氧化碳还原的（光）电阴极的PEC CO2RR体系具有主要光吸收材料与CO2RR催化活性位点分离、便于分别优化光阳极和CO2 RR（光）电催化剂性能等优点,在人工光合成领域受到越来越多的关注。但目前报道的光阳极存在空穴利用率较低,而（光）电阴极存在CO2RR电催化剂选择性较差等问题。为此,本论文工作致力于优化光阳极的材料组成、微结构与性能和开发新型、高效的CO2RR（光）电催化剂,以期构筑能同时实现二氧化碳还原和水氧化的光电化学池。具体研究内容和实验结果归纳如下:1.为制备高活性的CO2RR电催化剂,采用5,10,15,20-四（4-溴苯基）钴卟啉（Co Por-Br）和5,15-二（4-乙炔基苯基）-10,20-二苯基钴卟啉（Co Por-Ethynl）为原料在碳纳米管（CNTs）表面原位聚合形成了乙炔基偶联的钴卟啉共轭聚合物（Co Co PCP/CNTs）。研究结果表明,原位聚合的Co Co PCP在CNTs上形成的超薄层结构有利于其暴露更多的催化活性位点;而高导电性的CNTs提高了复合电催化剂导电性,并加快了电催化CO2RR过程中的电子转移。性能测试结果表明共轭聚合物的形成有利于Co Co PCP/CNTs内部的电子转移;理论计算结果则表明双中心金属的引入降低了Co Co PCP/CNTs电催化CO2RR过程中决速步的反应能垒,可提高电催化CO2RR的选择性。基于以上优势,合成的卟啉共轭聚合物（Co Co PCP）呈现出了良好的电催化CO2RR稳定性,且在0.44 V过电位下的CO法拉第效率就高达94%,具有良好的实际应用前景。2.为寻求与卟啉基CO2RR电催化剂匹配、高效的光阳极用于光电水氧化,以便构筑能实现完整的光电化学循环（同时进行CO2RR和OER）的双电极PEC CO2RR体系,在FTO玻璃上制备了廉价且稳定的Bi VO4膜作为光吸收层,并依次在Bi VO4膜表面旋涂四特丁基取代铜酞菁（Cu Pc）超薄层作为空穴传输层和水热原位生长Ni Co层状双金属氢氧化物（Ni Co-LDH）作为析氧助催化剂（OECs）层,重点考察了Ni Co-LDH和Cu Pc修饰对Bi VO4光阳极的光电水氧化性能的影响。发现Ni Co-LDH层加快了Bi VO4表面的OER动力学过程,并降低了空穴在Bi VO4表面的复合。在Bi VO4/Ni Co-LDH固-固界面间引入高空穴传输速率的Cu Pc超薄层极大地加快了空穴从Bi VO4到Ni Co-LDH（OECs）的转移,从而降低了空穴的界面复合和提高了空穴利用率。相应的Ni Co-LDH/Cu Pc/Bi VO4复合光阳极在1.23 V vs.RHE电位下的光电流密度高达4.03 m A cm-2,为与CO2RR阴极匹配、构筑同时实现CO2RR和OER的双电极PEC CO2RR体系打下了良好的基础。此外,超薄Cu Pc高空穴传输层的引入为提高光阳极的光电水氧化活性提供一条可资借鉴的新思路。3.从进一步提升钴卟啉基聚合物的CO2RR电催化性能和构筑PEC CO2RR体系思路出发,首次将富电子的N’NN’-钳形配体（N3）作为桥联基团设计合成了一类新型的钴卟啉聚合物（Co Por-N3）,在深入探讨其电催化CO2RR性能的基础上,探索了该类具有光敏特性的卟啉基聚合物的光助电催化CO2RR性能,并构筑了能同时实现CO2RR和水氧化的双电极PEC CO2RR体系（Co Por-N3|Ni Co-LDH/Cu Pc/Bi VO4）。研究结果表明,富电子N3的引入增强了聚合物的导电性和本征电催化活性,在0.39 V过电位下的CO法拉第效率就高达96%。此外,发现Co Por可作为光开关,在光照条件下Co Por-N3的电子结构发生改变,使更多的电子流向Co中心,从而进一步增强了其电催化活性,证实了Co Por-N3可作为一种光敏性电催化剂。利用优化的Co Por-N3阴极与Ni Co-LDH/Cu Pc/Bi VO4复合光阳极构筑了Co Por-N3|Ni Co-LDH/Cu Pc/Bi VO4光电化学池。在1.0 V偏压下可实现87%的CO法拉第效率。实验研究结果表明,外加偏压仅仅是加快了光阳极中Bi VO4的光生电子向阴极Co Por-N3电催化剂转移,从而促进CO2RR过程,而Bi VO4的光生空穴经由Cu Pc超薄层向Ni Co-LDH快速转移实现光电水氧化。亦即,构建的双电极PEC CO2 RR体系可在相对较低的偏压下完成完整的光电化学循环,因而初步具备规模化应用潜力。