金属团簇和纳米粒子具有优良的催化性能，其催化性能呈现显著的量子尺寸效应。由于电子计算机技术的飞速发展和各种高效率方法的出现，使得第一性原理的理论计算在材料模拟、对实验结果的理解和预测中发挥了日益广泛的作用。由于纳米催化材料的量子尺寸效应是由其电子结构对粒子尺寸的依赖性引起的，因此从理论上研究这一依赖关系，就可以从本质上理解并预测团簇和纳米粒子的量子尺寸效应，从而可以指导实验对催化体系进行性能的修剪和功能的合成，从而为设计高活性，高选择性的催化剂开辟一条新路。基态银原子具有饱和的内层d电子(4d¹⁰)和1个价电子（5s¹）的电子构型，与碱金属壳层结构类似，因此被看作“类碱”金属。与大块固体不同，量子尺寸下的银原子簇有着与固体银截然不同的物理和化学性质。有实验表明在催化反应中的Ag活性位可能只包含几个银原子。近年来，原子、小分子与银原子簇的相互作用也引起理论和实验科学家们越来越浓厚的兴趣，O₂、CO、H和卤素原子等在银原子簇上的吸附研究在实验和理论方面都有所报道。本实验室早在1979年就开始研究和应用电解银催化甲醇部分氧化制甲醛的反应，并进行了大量的表面修饰研究以更好地提高反应的活性和选择性，同时采用扫描隧道显微镜[STM]、低能电子衍射谱[LEED]和X-射线光电子能谱[XPS]等现代技术，从而使以上研究不断向分子水平深入。另一方面，本实验室通过量化计算，应用原子簇近似模型模拟研究了银表面碘修饰，氧修饰以及点电荷修饰的三种修饰作用。并采用赝势平面波方法和超元胞模型，围绕表面修饰剂氯和碘的修饰作用机理也进行了理论计算。而本论文则在前人工作的基础上，通过对23种密度泛函方法计算银原子簇体系的结果评估，从中选取一种较为适合该体系的泛函，采用原子簇模型系统研究了银原子簇与原子，小分子相互作用中的量子尺寸效应。密度泛函方法（DFT）是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。它采用泛函（以密度函数为变量的函数）对薛定谔方程进行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也快，因此在近年来得到迅速发展和广泛的应用。密度泛函方法的可靠性是基于交换-相关能E_xc[ρ]的计算。由于构造计算E_xc[ρ]的不同，针对特定的体系DFT方法有可能表现出某些优越性或局限性，衡量标准总是将其计算结果与实验值或高精度方法相比较。目前的评估工作主要集中在密度泛函方法对有机小分子的计算上，对含有过渡金属原子体系的评估工作往往只包括3d和4d的过渡金属。对于更重的过渡金属原子，由于计算成本过高，用新的密度泛函方法进行评估的研究十分缺乏。然而在这种含有重金属原子的体系中，采用的现有密度泛函方法能否给出可靠的结构和能量性质是至关重要的。因此，在对银原子簇这个体系进行计算之前，选取一种合适的密度泛函方法是十分关键的。本文采用了包括GGA方法和杂化方法在内的一共23种密度泛函，用于计算含四个原子之内Ag_n（n≤4）的中性和带电荷的银原子簇。计算包括银原子簇的结构，振动频率，垂直和绝热电离能（VIP and AIP），VDE（vertical detachment energies），并与实验值和高精度从头算方法的计算结果做了对比，从而检验不同泛函计算结果的可靠性。计算结果表明23种DFT方法根据其相关泛函的不同可以被划分为两组。第一组共13种泛函，包括P86，B95，PW91，PBE和TPSS等，它们在相关能计算上均满足均一电子气限定。而另一组共10种泛函，多为B97系列泛函的变种或含有LYP相关泛函。第一组方法在计算Ag₃和Ag₄^-的结构时得到与高精度方法相吻合的结果，能量性质的计算也与实验结果吻合的很好。第二组方法在结构计算上不能给出与高精度方法一致的优化结果，能量性质方面的计算结果实验值差别很大。综合比较第一组中的13种方法，发现PW91PW91在计算能量性质时给出较精确的结果。因此，我们选取PW91PW91方法，进行了以下方面的计算：1．纯银团簇的结构和性质：研究金属团簇和纳米催化剂中的量子尺寸效应，首先的一点就是要确定这些团簇和纳米粒子的结构。理论计算方面也已经有大量的文献报道了自由Ag原子构成的原子簇和纳米粒子的几何结构，物理性质和电子结构性质。本文优化了含2到7个Ag原子的中性与带正，负电荷的银原子簇的平衡几何构型，用频率分析以确保所得的为稳定结构，得到的最稳定构型与文献报道过的基本一致。计算所得的电离能和电子亲和势与实验值也有较好吻合。2．银原子簇和卤族原子的相互作用：使用密度泛函中的PW91PW91方法研究卤族原子在中性和带有电荷的银原子簇Ag_n^0，±1（n=2-7）上的吸附情况。采用密度泛函理论计算方法研究了气相中的单个的F，Cl，Br，I原子吸附在中性和带正，负电荷的银原子团簇上的平衡几何构型Ag_nX^0，±1（X=F，Cl，Br，I），确定了吸附能，电荷转移量以及碎片化模式。结果表明卤族原子在银原子簇上的吸附得到相似的最稳定几何构型，且具有相似的吸附性质。含奇数个电子的银原子簇的吸附能要大于相邻含偶数个电子的银原子簇。卤族原子在中性银原子簇上吸附时，多倾向于桥位吸附。在负电银簇上吸附时，端位吸附是最稳定的。在正电簇上的吸附可以得到稳定的桥位和面位吸附产物。吸附能和电子转移量的大小顺序为F＞Cl＞Br＞I，与电负性顺序相一致。3．银原子簇和氢原子的相互作用：使用PW91PW91方法研究了中性和带正，负电荷的Ag_nH^0，±1和带负电荷的HAg_nH^-（n=1-7）。我们发现最稳定的Ag_nH^0，±1复合物不一定是由氢原子吸附在最稳定的银团簇上得到的。对带正电荷和大多数中性的团簇，在各种可能的吸附构型中，桥位吸附是最稳定的。对带负电的银原子簇Ag_n^-，在n≤4时，端位吸附是最稳定的。当n＞4时，桥位吸附是最稳定的。在负离子上吸附上第二个氢原子后，生成最稳定的HAg_nH^-复合物都是由两个H原子吸附在同一个银原子上的结构。自然键轨道分析表明电子总是由银原子转移至被吸附氢原子上。吸附能曲线存在明显的奇偶振荡性质。