电化学控制离子分离(Electrochemically controlled ion separation，ECIS) 技术是将电活性半导体离子交换材料沉积在导电基体表面制成纳米尺度薄膜，通过电化学方法控制膜在氧化和还原状态间转化，从溶液中可逆地置入和释放离子，从而使溶液中的离子得到分离并使膜得到再生的环境友好的新型离子分离技术。由于ECIS过程的主要推动力是电极电位，离子交换基体无需化学再生，消除了由化学再生剂产生的二次污染，因而有可能取代传统的离子交换技术而受到国内外学者的关注。　　 普鲁士兰的过渡金属类似物(Metal Hexacyanoferrate，即MHCF，分子式为AhMk[Fe(CN)6]l?mH2O，h，k，l，m为化学计量系数，A为碱金属离子，M为过渡金属离子)具有类似分子筛的立方框架结构，是以电化学可逆的铁(II/III)为中心，通过氰键(-CN-)与过渡金属离子连接而构成的一种无机配位化合物。其中NiHCF(Nickel Hexacyanoferrate)由于对碱金属离子的选择性不同而成为一种非常优良的碱金属离子交换基，特别是在去除核燃料废液中放射性Cs137等方面具有特殊的选择性而备受关注，成为ECIS膜的首选材料。　　 本文首先以多微孔结构石墨电极为基体材料，采用电沉积和毛细化学沉积方法分别制备出具有电化学控制离子分离(ECIS)性能的电活性NiHCF薄膜。通过EDS和SEM考察了薄膜的组成及形貌，在1 mol·L-1 KNO3溶液中采用电势循环可逆地置入与释放K+，比较了不同制备方法得到的NiHCF薄膜的电活性、离子交换容量、再生性能和循环寿命；在1 mol·L-1(KNO3+CsNO3)混合溶液中测定了不同浓度下薄膜的伏安特性曲线，分析了薄膜对Cs+/K+的选择性。实验表明，在具有多微孔结构的石墨基体上制得的NiHCF膜能够实现电化学控制的碱金属离子分离，无论是电沉积还是毛细化学沉积方法制得的NiHCF薄膜在Cs+/K+混合溶液中均对Cs+显示出良好的选择性。其中电沉积NiHCF膜主要分布于基体表面，经过25次循环伏安再生离子交换容量恢复85.65[％]，但经过1000次循环扫描离子交换容量衰减约50[％]；化学沉积NiHCF膜可在毛细力作用下渗透于基体微孔内部，相同再生时间离子交换容量恢复66.16[％]，而1000次循环扫描离子交换容量仅衰减约24.5[％]。因此多微孔结构的石墨基体化学沉积NiHCF膜的循环寿命明显高于电沉积膜，能够满足电控离子分离技术的实际应用。　　 多排石墨芯(Multi-row graphite core，MRGC)基体具有结构简单、便于施加外部电压和易于放大的特点。为了提高MHCF膜电极的离子交换容量，首先通过阴极电沉积法在多微孔结构石墨芯基体上制备了NiHCF薄膜，然后组装为三维多排石墨芯(MRGC)-NiHCF膜电极系统。采用SEM、XPS和EDS分析考察MRGC基体NiHCF薄膜的形貌与组成；在1 mol·L-1NaNO3溶液中通过循环伏安法可逆地置入与释放Na+，考察MRGC基体NiHCF膜电极的离子交换容量、再生性能；在1 mol·L-1(NaNO3+CsNO3)混合溶液中比较不同混合浓度下膜电极的伏安特性曲线，分析了NiHCF膜电极对Cs+/Na+的选择性。同时采用离子色谱测定了氧化态NiHCF膜电极在初始[Cs+]浓度为10mg·L-1模拟液中进行ECIS过程的Cs+浓度变化。实验结果表明，三维MRGC基体NiHCF膜电极离子交换容量随沉积次数增加而增大，经过50次循环电沉积峰电流达30mA，平均积分电量可达7.4 mC/cm2，同时由于三维基体内存在离子扩散阻力产生较大的峰电位分离。MRGC基体NiHCF膜电极经过10min电控离子交换后模拟废液中Cs+去除率达64[％]，60min后达90[％]，显示了良好的ECIS性能。　　 炭纸是碳纤维的一种深加工制品，具有均匀的多孔质结构、优异的渗透性能、优良的导电性和一定的机械强度。将微米级石墨颗粒负载于炭纸上可制得多微孔结构复合导电基体，采用毛细化学沉积法在炭纸/石墨颗粒复合导电基体的微孔通道内合成NiHCF薄膜并考察膜电极在碱金属溶液中的电控离子交换性能。通过SEM、EDS、XPS、IR技术分析了复合薄膜电极的表面形貌及组成；通过离子色谱检测了再生液中碱金属离子浓度变化情况；采用循环伏安法在1 mol·L-1 KNO3/CsNO3溶液中考察了膜电极的离子交换容量、循环寿命与再生能力。研究结果表明：炭纸/石墨复合基体具有三维多孔结构特征，复合基体NiHCF膜电极循环伏安峰电流密度高达14mA/cm2，而阴阳极峰电位分离不足0.4V，循环扫描500次离子交换容量没有明显降低。炭纸/石墨基复合膜电极具有大的离子交换容量、低的扩散阻力、良好的循环稳定性与再生能力，可用于碱金属离子的选择性分离。　　 首次采用单极脉冲电沉积技术在多微孔结构的石墨基体表面制备无机半导体NiHCF膜电极，通过循环伏安法考察了脉冲电沉积参数如脉冲电位、脉冲时间和占空比等对NiHCF膜电极离子交换容量和稳定性的影响，通过SEM、XPS分析了NiHCF膜的表面形貌与组成。研究表明，脉冲电压0.3V(vs. SCE)、脉冲周期0.6 s、占空比为50[％]时沉积得到的NiHCF膜均匀致密，循环伏安峰电流密度达2 mA/cm2，离子交换容量是循环伏安电沉积的3倍；经过250次循环扫描离子交换容量仅衰减3[％]。单极脉冲电沉积法操作简单，可控性强，电沉积参数调节方便，可用于在多微孔结构的石墨基体上制备性能优良的电化学控制离子分离膜。　　 采用单极脉冲电沉积技术在多微孔结构石墨基体上制备出具有电活性的电控离子分离铁氰化铜钴(CuCoHCF)无机杂化复合膜电极。在1 mol·L-1 KNO3溶液中采用循环伏安法考察了不同脉冲参数(脉冲电压、脉冲时间)以及不同制备液配比下膜电极的电流密度及离子交换容量，确定了具有较高分离能力的膜电极的制备条件，同时采用循环伏安法考察了脉冲电沉积CuCoHCF膜电极的再生能力和循环寿命。研究表明：通过控制脉冲参数、制备液离子浓度配比，可得到不同组成与结构的无机杂化复合膜。本文在脉冲电压为0.3 V(vs. SCE)，脉冲导通时间为0.3s，脉冲截断时间为0.3s，制备液配比为1：1时沉积得到的CuCoHCF膜电极具有较高的离子分离能力、良好的循环稳定性及再生能力。