基于含氮羧酸配体的配位聚合物的设计合成、结构及性能研究

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配位聚合物作为一种新型的晶态材料,在磁性、荧光、气体吸附与分离、催化、分子识别等方面表现出了巨大的潜在应用价值。在过去的几十年中,配位聚合物在配位化学、晶体工程以及超分子化学等领域的研究日益增多。其中金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型的配位聚合物,具有规则的孔道结构,在气体吸附与分离、非均相催化等方面的应用引起了化学家们的注意。目前,氢键催化作为MOFs在催化领域的研究方向之一,在催化N-甲基吲哚、N-甲基吡咯和吡咯等的傅-克烷基化反应中表现出了良好的催化效果。在本论文中,成功地设计合成了两种新型含氮羧酸配体L1和L2。然后将配体L1和L2分别与过渡金属离子在溶剂热条件下进行自组装,成功合成了 5种新型配位聚合物,并对它们的结构及性质进行表征。本论文的研究工作可以概括为以下两个方面:一、设计合成二羧酸配体L1,然后用L1与Zn(N03)2·6H20在溶剂热条件下反应,通过改变溶剂种类和比例,得到了具有Zn4O型次级构筑单元(SBUs)的二重穿插的MOF(化合物1)和三重穿插的MOF(化合物2)。通过topos软件分析表明化合物1和2都具有6-连接的pcu拓扑结构。同时研究了化合物2在催化傅-克烷基化反应方面的应用以及对不同底物的催化效果和循环使用情况。研究结果表明:以乙腈为溶剂时,化合物2对N-甲基吲哚、N-甲基吡咯和吡咯与反式-2-硝基苯乙烯的傅-克烷基化反应表现出良好的催化性能;催化剂在循环使用三次后,仍然保持良好的催化性能,说明化合物2是一种有效的氢键催化剂。二、通过合成半刚性四羧酸配体L2,并分别与Cu(Ⅱ)\Ni(Ⅱ)\Cd(Ⅱ)离子自组装得到三种新的配位聚合物,[Cu2L(H20)3]·4.5H20(3),[Cd2L(H20)3]·DMF·3H20(4),[Ni2L(H20)5]5H2O(5)。通过单晶X-射线衍射、X-射线粉末衍射(PXRD)、元素分析(EA)、热重分析(TGA)等方法对化合物3-5的结构进行了分析和表征。其中,化合物3是二维层状配位聚合物,通过氢键连接形成三维密堆积结构,拓扑分析结果表明化合物3是一个(3,5)-连接的拓扑网络。研究结果表明化合物3具有弱的反铁磁相互作用,这种弱的反铁磁相互作用归因于分子中弱的氢键作用。化合物4是一个三维配位聚合物,拓扑结构为(3,3,6)-连接的拓扑网络。化合物5是链状配位聚合物。
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