羟基磷灰石的酸碱中和法合成与机理研究

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羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2. HA)具有良好的生物相容性、生物活性和骨传导性,被广泛用作骨修复和替代材料。本文首先对中和法合成羟基磷灰石粉末的化学原理、热力学进行了理论分析,分析了合成过程中影响羟基磷灰石纯度的工艺因素。然后,对中和法合成羟基磷灰石的中间相进行了研究,分析了影响氢氧化钙-磷酸(Ca(OH)2-H3PO4)体系合成羟基磷灰石的动力学因素,建立实际合成羟基磷灰石的反应模型,并对合成工艺进行了优化。研究了反应温度、添加无水乙醇、调节反应时间、加入分散剂等辅助措施对合成羟基磷灰石粉末物相、形貌等的影响。最后,采用中和法合成了掺杂羟基磷灰石。对Ca(OH)2-H3PO4体系合成羟基磷灰石的热力学分析发现,反应过程中存在着二水磷酸氢钙(DCPD)、磷酸三钙(TCP)、HA三种沉淀产物,其合成过程经历了DCPD→ TCP→HA的转化过程。原料Ca(OH)2粒度在75-100μm,加入量为0.15mol/L,磷酸滴加时间为60mmin是合成HA的最佳条件。当Ca(OH)2原料粒度大于100μm,磷酸的滴加时间分别为10min、120min, Ca(OH)2加入量为0.3mol/L、0.45mol/L时,合成HA粉末的XRD图谱中存在着TCP和氧化钙(CaO)。应用Ca(OH)2-H3PO4体系合成羟基磷灰石,在反应过程中Ca(OH)2电离出氢氧根离子(OH-)的速率与磷酸电离出氢离子(H+)的速率达到动态平衡,此时,H3P04与Ca(OH)2颗粒作用形成的反应产物不会在Ca(OH)2表面沉积,液固反应界面处离子扩散传质不会受到限制,合成反应能进行彻底,合成产物是单一的HA。反之,Ca(OH)2的电离速度过慢、生成的反应产物在其表面沉积等因素将影响液固界面处离子扩散传质,从而影响最终生成产物的纯度。采用球磨工艺对Ca(OH)2-H3PO4体系的反应产物进行球磨处理,可强化反应体系中的传质过程,促进液固多相反应的进程,提高合成羟基磷灰石粉末的纯度。在实验的基础上,建立了实际应用Ca(OH)2-H3PO4体系合成羟基磷灰石过程中的反应模型。在反应模型的指导下,让中和法合成羟基磷灰石的工艺具有可控性、重复性,提高合成羟基磷灰石粉末的纯度和合成效率。反应温度在0℃-80℃区间,合成的最终产物是HA。随着温度的升高,合成HA粉末的粒度也逐渐增大。为研究低温合成过程,采用水-乙醇作为混合溶液,乙醇加入量对合成过程有影响。在-10℃和-20℃时,合成的产物都是TCP。在0℃,无水乙醇的量等于溶液总体积的10%和27%时,合成的粉末是HA;当其体积为溶液总体积的38%时,合成的产物是TCP。在Ca(OH)2-H3PO4体系合成HA过程中加入分散剂不会对合成的最终产物产生影响,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为分散剂其性能优于聚乙二醇(PEG)。采用中和法合成银掺杂羟基磷灰石(AgHA),随着银(Ag)掺杂量的增加,合成AgHA粉末的结晶度、热稳定性会随之下降,粉末中出现TCP的衍射峰;当银的掺杂量达到5%时,合成粉末中同时存在TCP和磷酸银(Ag3PO4)的杂峰。分别以氧化锌(ZnO)和六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为锌(Zn)源均能合成锌掺杂羟基磷灰石(ZnHA)。随着掺杂量的增加,合成粉末的热稳定性等随之降低,粉末的XRD图谱中出现TCP的衍射峰;当锌掺杂量为5%时,合成粉末中出现磷酸锌(Zn3(PO4)2)的衍射峰。最后,以氧化镁(MgO)和六水硝酸镁(Mg(NO)2·6H2O)为掺杂镁(Mg)源均能合成镁掺杂羟基磷灰石(MgHA)。随着镁掺杂量的增加,合成粉末的结晶度、热稳定性都随之下降,粉体中出现TCP的衍射峰;当镁掺杂量为5%时,合成粉末中存在着TCP和磷酸镁(Mg3(PO4)2)衍射峰。研究表明,可用掺杂元素的氧化物代替对应的可溶性盐,应用中和法合成掺杂羟基磷灰石。
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