论文部分内容阅读
近年来,稀土氧化物尤其是氧化铈以其特殊的储氧释氧特性在工业催化中得到了广泛的应用。大量的理论和实验研究表明,从原子、分子水平上研究吸附剂与催化剂/载体的结构和吸附机理对于催化剂（载体）的性能认识有着重要的意义。因此,为了能在原子水平上获得有机小分子与表面相互作用机理,本论文采用第一性原理系统研究了含氧有机小分子在CeO2（111）表面以及氧化铈团簇Ce19O32上的吸附行为。按照有机分子在表面的存在状态,将吸附分为分子态吸附和解离态吸附两类吸附方式;按照小分子与表面的键合模式,将吸附分为单齿吸附,双齿桥键合吸附和双齿螯合吸附三种结合模式;考虑到小分子与表面相互作用的多样性,每种类型或结合模式又存在多个吸附构型。本论文的研究内容主要包括以下几个方面:（1）三甲基乙酸在CeO2（111）表面上的吸附行为本论文首先研究了三甲基乙酸（TMAA）在符合化学计量比的规整CeO2（111）表面以及含有氧空位CeO2x（111）表面上的吸附行为。结果表明,TMAA在CeO2（111）和CeO2-x（111）表面的存在两类吸附方式,即分子态吸附和解离态吸附（三甲基乙酸解离为三甲基乙酸根离子和氢离子,TMAA→TMA" + H+）,其与表面键合模式仅有单齿吸附和双齿桥键合吸附两种。对CeO2（111）表面,优化得到了 TMAA分子在表面吸附的多个吸附构型,其中TMAA以解离态方式于表面的最优势吸附能大约为-30 kcal/mol,分子态吸附方式的最优势吸附能大约为-26 kcal/mol,因此解离态方式存在比分子态方式更具热力学稳定性。在解离态吸附中,当不考虑长程相互作用时,TMAA以单齿吸附和双齿桥键合吸附模式与表面Ce原子键合,两者吸附能相差无几,因而两种结合模式共存。考虑长程相互作用后,双齿桥键合模式具有热力学优势。对氧缺陷的CeO2-x（111）表面,TMAA解离态吸附方式比分子态吸附方式更稳定,TMAA解离的TMA-或分子态TMAA占据氧空位,以双齿桥键合模式与表面Ce原子形成三个Ce-O键。无论解离态吸附还是吸附态,TMAA在氧缺陷CeO2x（111）表面上的吸附能均比其在规整CeO2（111）表面增加,因而氧缺陷的产生增加了吸附能,提高了分子在表面的热稳定性。同时,本研究考察了长程相互作用对TMAA在氧化铈表面吸附行为的影响,结果表明,长程相互作用对其吸附的几何构型几乎无影响,但长程相互作用对精准评估各稳定构型的热稳定性顺序具有重要作用。（2）水,二甲醚和乙醇在纳米颗粒Ce19O32上的吸附行为本论文采用团簇模型Ce19O32研究了含氧小分子（H2O,CH3OCH3和CH3CH2OH）在纳米颗粒表面的吸附行为,研究结果表明,小分子在Ce19O32表面以解离态吸附或分子态吸附方式存在,其结合点可以在于角位Ce原子或者边位Ce原子。其中解离态吸附比分子态吸附更具有热力学稳定,且角位Ce原子吸附比边位Ce原子吸附更稳定,其吸附能大约为30kcal/mol。同时,在解离吸附中,改变了 Ce19O32表面Ce3+的分布。另外,长程相互作用对其吸附的几何构型几乎无影响,但可使计算吸附能有较大增加。由于H2O,CH3OCH3和CH3CH2OH等含氧小分子不易于解离质子,不存在像TMAA羧基质子与CeO2（111）表面的强氢键作用,从而使H2O,CH3OCH3和CH3CH2OH等含氧小分子在氧化铈表面吸附能增加相对较小。（3）乙酸在CeO2（111）表面和纳米颗粒Ce19O32上的吸附行为通过前两个体系的研究及文献调研发现,小分子在slab模型的CeO2（111）表面和团簇模型的Ce19O32表面的相互作用有不同之处。因此本论文第三个工作比较研究了乙酸CeO2（111）表面和Ce19O32表面的吸附行为,得到了乙酸在氧化铈表面的多种稳定构型。结果表明,无论规整CeO2（111）表面、氧缺陷CeO2-x（111）表面还是Ce19O32团簇,乙酸分子均可解离态吸附方式或分子态吸附方式存在于氧化铈表面上,其中解离态吸附更具有稳定性。乙酸分子与氧化铈表面存在多种结合方式,即单齿吸附,双齿桥键合吸附和双齿螯合吸附。其中乙酸分子在CeO2-x（111）表面上最稳定的键合方式双齿桥键合模式;在Ce19O32团簇表面上,双齿螯合吸附模式是乙酸分子在其表面吸附的最稳定方式。无论规整CeO2（111）表面、氧缺陷CeO2（111）表面还是Ce19O32团簇,长程相互作用对准确评估各稳定构型的热稳定性有重要影响。