单、双Salamo型荧光传感器的识别作用及其多核铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的研究

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在最近的生物和环境领域,荧光化学传感器作为研究的热点,受到了广泛的应用和发展。因此,基于不同机理的荧光化学传感器在这种情况下也应运而生。首先,成功合成并开发了可检测硫化物(H2S)的双通道荧光化学传感器(TBS)。另外合成了基于4-羟基间苯二甲醛的荧光探针(H2L~2),可实现对氰根(CN-)和镍(Ni2+)的检测。同时在得到Ni(Ⅱ)配合物的基础上,成功开发了一种“荧光开关”型传感器(L~2-Ni2+),可实现对磷酸根(HPO42-)的连续识别。通过相关的物理化学表征和理论计算可以对其识别作用和机理进行系统分析和研究。主要研究内容为如下四章:1、对荧光化学传感器的结构组成和常见识别机理进行了介绍,并且详细地列举了荧光化学传感器和Salamo型荧光化学传感器在不同识别领域的最新研究进展。2、在以往工作基础上,设计了对称的双Salamo型配体H3L~1,合成了两个不同的Cu(Ⅱ)配合物1和2。通过核磁共振氢谱和X射线晶体学等表征手段对配体H3L~1和配合物单晶1和2的结构进行了确定。在配合物1中,溶剂分子(乙醇)参与配位的情况下,完全去质子化配体单元(L3-)与Cu(Ⅱ)原子以2:4的配位模式形成了铜配合物。在配合物2中,成功引入了硝酸铜,形成了具有晶体学相对独立且化学等同的A、B分子。A分子中铜(Ⅱ)原子的配位方式与配合物1完全类似。B分子中,硝酸根上的氧原子参与了配位且中心Cu(Ⅱ)原子是六配位的八面体几何构型。此外,通过密度泛函理论(DFT)计算论证了单晶的稳定性。最后结合配体H3L~1和配合物1和2分别进行了抗菌活性实验。实验结果显示,配体H3L~1对大肠杆菌未呈现明显的抑制作用,但铜配合物却对大肠杆菌有很强的抑制效果。3、设计合成基于4-叔丁基-2,6-甲酰基苯酚的双Salamo型荧光化学传感器TBS,并利用核磁共振氢谱、质谱、元素分析、紫外分析和荧光分析等分析方法进行了相应的表征。该荧光化学传感器TBS最大的特点是可以通过紫外光谱和荧光光谱进行高效的双通道识别H2S。在DMF/H2O(9/1,v/v,p H=7.0)的溶液体系中,无明显变化的传感器分子与H2S作用后均能产生明显的绿色荧光并通过“裸眼”观察到溶液由无色转变为淡黄色。经过检测和计算分析,传感器对H2S的响应时间不超过3秒,其最低检测限为2.16×10-7 M。通过核磁滴定、质谱分析对其去质子化的识别机理进行了验证。最后分别通过检测黄河水水质和试纸条实验中微量的硫化物进行识别应用。结果表明,该传感器TBS具有良好的实际应用价值。4、以水杨醛作为起始原料,基于4-羟基间苯二甲醛设计并开发了一种醛基附加的新型荧光“开启”Salamo型化学传感器分子H2L~2。传感器分子通过荧光“开启”的模式对CN-具有特异性识别的功能。合成的传感器H2L~2在阳离子的识别过程中对Ni2+离子呈现出完全猝灭的荧光状态。而后对形成的Ni(Ⅱ)配合物进行识别研究,发现其对磷酸根(HPO42-)有开启恢复荧光的效果。因此,荧光“开关”传感器[L~2-Ni2+]先通过ICT作用的影响使所形成配合物的荧光完全猝灭。而加入磷酸根(HPO42-)后,由于溶液中的Ni2+离子与磷酸盐形成沉淀,从而释放出配体,故可以恢复至初始的荧光状态。最后,通过可逆循环测试以及定量检测可携带试纸条,对其应用价值进行了研究。
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