功能性Ziegler-Natta催化剂的设计及其在β晶型聚丙烯制备中的应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xuzw93
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β晶型等规聚丙烯(β-iPP)具有优良的抗冲击性能、延展性能和高的热变形温度,是高性能聚烯烃的重要品种。本论文设计并制备了一种将β晶成核剂(N,N’-二环己基对苯二甲酰胺,DCTPA)与催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂相集成、具有双重功能的新型催化剂(DCTPA/Ti/Mg/BMMF),使其既能够催化丙烯进行高活性等规聚合,又能够诱导等规聚丙烯(iPP)产生β晶型,从而实现了β-定向结晶聚丙烯树脂的高效釜内催化合成。同时,在聚合过程中还可实现对成核剂微粒分散尺度和均匀度的调控,克服了传统共混分散法对成核剂尺度可控性差的不足。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)功能性催化剂DCTPA/Ti/Mg/BMMF的构筑:通过FTIR,XPS和XRD等手段考察了催化剂DCTPA/Ti/Mg/BMMF中各组分的相互作用,结果发现,利用TiCl4与β晶成核剂DCTPA之间存在的Lewis酸-碱相互作用,可以将Ziegler-Natta催化剂的关键组分MgCl2和内给电子体9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)通过与TiCl4的反应引入DCTPA上,催化剂中MgCl2与β晶成核剂DCTPA形成了共载体,最终制备出形态可控、组成可调的功能性催化剂DCTPA/Ti/Mg/BMMF。(2)功能性催化剂DCTPA/Ti/Mg/BMMF的丙烯聚合性能:详细研究了功能性催化剂的丙烯聚合反应,并与不含成核剂组分的普通催化剂(商业牌号CS-1)进行对比,结果表明:功能性催化剂的聚合动力学曲线呈缓慢衰减特征,且成核剂的适量引入可以提高催化剂的聚合活性;随着聚合温度的上升,功能性催化剂的丙烯聚合活性呈现先升高后降低的趋势,而聚合温度对聚丙烯等规度影响不大(等规度均高达97-99%,与CS-1催化剂相当);催化剂氢调性能敏感,聚合物分子量可调性强。丙烯聚合可获得具有类球形的聚丙烯颗粒,聚合物的DSC熔融曲线出现β晶熔融峰,表明催化剂该功能性催化剂能够合成β-定向结晶聚丙烯。(3)β-定向结晶聚丙烯的形态、结构与性能研究:利用POM、TEM观察成核剂在聚丙烯基体中的原位分散状态和SEM观察样品断面形貌,考察了β晶成核剂DCTPA在聚丙烯基体中分散尺度的可控性和稳定性。“催化剂-聚合物形态复制效应”使催化剂中的成核剂DCTPA在丙烯聚合过程中不断破碎-细化-分散,最终获得了成核剂微粒以纳米尺度分散的β晶成核剂/iPP复合物。对该复合物非等温结晶性能的研究表明,聚合物的半结晶时间t1/2随着其中DCTPA含量的增加及降温速率的加快逐渐缩短,同时聚合分散的成核剂与聚丙烯基体之间作用力更强,成核剂分散尺度更加稳定。
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