水系金属离子电池具有高安全性、高倍率性能、低成本和环境友好等优势,在未来的大规模储能领域及便携式设备领域有着重要应用前景,但是其仍然存在很多问题,如工作电压低、能量密度低、循环稳定性差等,大大限制了水系电池的应用。因此,发展新概念或者新理论来构建新型水系金属离子电池体系是非常有必要的。本论文从选择合适的电极材料出发,构建水系金属离子电池,希望在提高电池工作电压和能量密度的同时,兼顾电池的循环稳定性。首先,通过共沉淀法制备了普鲁士蓝晶体,并采用三电极体系测试了其在含有同浓度Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺的水系电解液中的不同电化学行为。结果表明,普鲁士蓝在分别含有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺四种离子电解液中的离子选择性顺序为K⁺>Na⁺>>Li⁺>Ca²⁺,在含Na⁺和Li⁺的电解液中表现出更好的电化学稳定性,而在K⁺和Ca²⁺的电解液中则具有更低的工作电压及严重的析氢析氧反应,基于负极的局限性,实验采用Li-Na混合电解液以实现高比能高稳定性的水系二次电池,为Fe₄[Fe（CN）₆]₃（FeHCF）在水系电池中的进一步应用打下了基础。其次,通过调节亚铁氰化钠浓度、溶液pH值、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量,合成了具有规则形貌的立方相FeHCF颗粒。以FeHCF为正极,TiP₂O₇为负极,构建了水系Li⁺/Na⁺混合离子电池,并通过非原位XRD测试研究了FeHCF的离子选择性嵌脱机制。FeHCF//TiP₂O₇全电池,其电位高达1.92V,循环400圈容量保持率为95.6%,表现出良好的循环稳定性,并且发现随着电解液中Na⁺比例增加,FeHCF晶胞体积变化更为明显由1.1%到4.0%,具有较小的体积应变。最后,通过高温固相法合成了具有NASICON结构的TiNb（PO₄）₃（TNPO）负极材料,并验证了TNPO同时具有嵌锂和嵌钠活性,且TNPO在3M LiClO₄电解液中发挥出最好的电化学性能。基于此电解液,以TNPO为负极,选取LiMn₂O₄（LMO）为正极,构建了水系LMO//TNPO锂离子电池,其电压高达2.1V,能量密度高达180Wh Kg^-1,且具有良好的的循环稳定性,这表明TNPO适用于水系电解液体系,这在扩大了负极材料的选择范围的同时,也表明水系电池电压还有提升的空间。