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金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类以金属离子或其簇合物为配位连接中心，以有机分子作为配体骨架的配位化合物，这些配位单元在空间中周期性重复形成具有不同维度的网络结构。根据配体、配位中心原子种类及这二者空间构型的不同，MOFs中的大多数种类可以形成有序孔结构，为其热解炭基材料的制备同时提供碳源、金属源和模板作用。本课题旨在系统地研究MOFs前驱体的热解机理，调控MOFs前驱体的热解过程，继而以可控的方式设计合成具有所需形貌结构的MOFs基新型材料，进一步拓宽MOFs基纳米材料的设计思路和制备路径。利用前驱体的模板作用，通过调节热解过程的工艺参数来改变热解过程的化学平衡，合成具有分形结构和高孔隙率的多孔炭材料。此外，依据配体和中心原子的选择来改变前驱体的热解行为，利用金属-碳之间的相互作用，设计制备具有特定形貌结构的金属氧化物、纳米炭材料及其复合材料。最后将这些多孔炭材料和炭基复合材料用于锂离子电池的负极，考察它们的储能效果及储锂机理。 本文首先研究了MOFs的热解行为及机理，以期在阐明热解机理的基础之上，获得形貌可控的纳米结构。利用漫反射红外光谱和TG-DSC方法对锌-对苯二甲酸MOF(Zn terephthalate，Zn-BDC)在不同温度下的热解反应进行了原位研究，发现热解过程主要分为客体分子逸出、晶体结构规整化、热解和成炭反应等三个阶段。分析过程中发现，在热解和成炭反应阶段，苯环间的聚合反应先于含有金属原子的次级结构单元的坍塌。此外，还考察了配体种类、金属元素种类和配体数量对热解反应及产物性质的影响，发现金属元素种类和有机配体种类会对产物形貌和结构产生重大影响。 以Zn-BDC为前驱体，热解制备具有分形结构的层次多孔炭材料。利用控制热解温度、热解气氛真空度和锌元素的挥发过程，来调控热解过程中的热解与炭化反应过程和造孔过程，实现了产物结构的设计与控制合成。同时用N2吸附法和X射线小角散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)方法对多孔炭的孔结构和分形结构进行了全面的分析，结果显示，热解温度会显著影响产物的孔结构，所有产物都具有发达的孔隙结构，并呈现出层次孔结构的特征。在热解温度从900℃升至1000℃后，产物比表面积从1435m2g-1骤增至2565m2g-1，这与高温还原产生的金属锌的挥发有关。通过将两种测试方法解析所得孔性质结果进行对比，发现所有产物均有N2吸附法无法测得的闭孔和超微孔存在，特别是负压热解气氛会大大增加炭化产物的此类孔的比表面积，可高达538m2g-1。根据SAXS结果，所有产物都表现出体积分形和孔分形两种分形结构。分形结构的存在可以将不同尺寸的层级孔有序地排布起来，这种空间分布有利于电解液的浸润，并为锂离子的存储提供更多的迁移通道和嵌入位点。储锂性能考察，多孔炭样品都显示出了很高的储锂容量和优异的循环稳定性。其中，真空气氛下得到的多孔炭产物的储锂容量最高，0.2C（1C=370mA g-1）条件下，可逆容量可达2016mAh g-1，即使在3C下，仍能保有超过600mAh g-1的可逆容量。最后，通过对比研究发现，该系列多孔炭产物的储锂容量大小与闭孔和超微孔比表面积的大小呈现出强烈的正相关性，且与分形性质、相关距离、碳壁厚度和Porod半径等结构参数具有一定的相关性。 选择具有合适配体的MOFs前驱体，通过控制热解过程中过渡结构的形貌，来诱导具有片状结构的ZnO纳米晶的生长。在对锌-三乙烯二胺-对苯二甲酸(Zn-TED-BDC)晶体进行热解的过程中，TED分子会首先逸出，导致Zn-BDC所形成的二维网络间相互分离，最终使得炭化产物形成类似手风琴状的结构，而ZnO会优先沿平面移动，在炭基表面形成ZnO纳米晶片。本研究考察了在不同温度下炭化产物的形貌差异，发现热解温度对产物表面的ZnO形态会产生重要的影响。在500℃下，会形成ZnO纳米晶片形貌，但随着温度的提高，炭化反应更加复杂且剧烈，不能为Zn的向外扩散和成核提供合适的结构条件，因而高于此温度后，并无纳米片形成，而只观察到了纳米颗粒的出现。在应用于锂离子电池负极材料时，ZnO纳米片/多孔炭样品在50mA g-1密度下显示出了较好的可逆容量和优异的循环性能，在循环100次后，其容量仍保持在950mAh g-1。 通过调整中心金属元素种类，选择稳定性相对较差的MOFs前驱体，利用其在热解过程中稳定性差的特点，制备具有分裂结构的纳米炭材料。以铝-对苯二甲酸MOF(Al terephthalate，Al-BDC)为前驱体，直接热解后形成了负载有氧化铝纳米颗粒的炭纳米带，酸洗后呈现类似于空豆荚状的多孔结构。随着热解温度的升高，带状形貌逐渐减少。不同热解温度下的产物都具有较高的比表面积，最高可达1410m2g-1，且介孔对比表面积的贡献很大。为了增强其储锂性能，我们对其进行了掺氮处理，掺氮后的多孔炭纳米带可得到1400mAh g-1的可逆储锂容量。