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化石资源的逐渐枯竭已引起人们对源自生物质的可再生能源的关注。木质纤维素是自然界中最丰富的非食用生物质资源之一,而纤维素是其中最主要的成分,由于来源广泛而被认为是化石资源的潜在替代品。乙二醇和1,2-丙二醇是具有重要价值的两种化合物,广泛用于食品、制药、塑料等行业。将纤维素催化转化为乙二醇和1,2-丙二醇的路径具有高原子经济性,且产物需求量巨大,因此已引起了高度的关注。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类结晶多孔材料,通过在 3D 多孔结构中交替连接金属离子与有机配体而构建,在催化领域被广泛使用。一方面,由于比表面积大、孔道结构可调节等独特特性,MOFs材料被用作负载型催化剂的载体。另一方面,可以通过牺牲模板法利用 MOFs 获得碳纳米材料,将其中的金属离子转化为金属纳米粒子或金属纳米氧化物,并高度分散或嵌入碳基质中。
本论文选用了MIL-100(Fe)这一具有3D介孔结构和高负载能力的MOFs材料,并使用磷钨酸(PTA)对其进行修饰以作为催化材料的载体或是前驱体。选用金属镍作为反应中的活性位点,通过两种不同路径合成了一系列基于MOFs的镍催化剂,并将其用于纤维素催化转化为乙二醇和1,2-丙二醇的反应中。通过系统考察制备工艺与反应条件对反应结果的影响,对催化效果进行优化,并得到以下结果:
(1)通过水热法,在无氟环境下直接合成了一系列磷钨酸掺杂的MIL-100(Fe)(记为PTA/MIL-100(Fe)),并对其结构、组成和理化性质进行了分析考察。
(2)以PTA/MIL-100(Fe)为载体,甲酸镍为镍源,通过溶液浸渍后低温热处理的方法,利用甲酸镍的自分解反应合成Ni-PTA/MIL-100(Fe)催化剂。通过调节金属量与酸量的比例以及反应条件获得最高产率:在245℃,4 MPa 氢气压力下反应1小时,纤维素降解完全,乙二醇产率为22.70%,1,2-丙二醇产率为29.43%。
(3)以硝酸镍为镍源,通过溶液浸渍法负载在PTA/MIL-100(Fe)上作为催化剂前驱体,并使用高温煅烧的方法,合成 Ni-FeWO4/C 催化剂。通过调节金属与酸的负载量、煅烧温度等催化剂制备工艺,并调节反应条件从而优化催化效果。在245℃,4 MPa 氢气压力下反应2小时,加入的纤维素完全进行降解,并能获得19.07%的乙二醇和24.43%的1,2-丙二醇产率。此外对催化剂的重复使用性进行了测试,验证了该催化剂在四次连续使用后,仍然能保持较高的活性。该催化方案在能够取得较高产率的同时,具有材料合成简便、成本低廉、催化剂可回收等优势,具有一定工业化应用前景。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类结晶多孔材料,通过在 3D 多孔结构中交替连接金属离子与有机配体而构建,在催化领域被广泛使用。一方面,由于比表面积大、孔道结构可调节等独特特性,MOFs材料被用作负载型催化剂的载体。另一方面,可以通过牺牲模板法利用 MOFs 获得碳纳米材料,将其中的金属离子转化为金属纳米粒子或金属纳米氧化物,并高度分散或嵌入碳基质中。
本论文选用了MIL-100(Fe)这一具有3D介孔结构和高负载能力的MOFs材料,并使用磷钨酸(PTA)对其进行修饰以作为催化材料的载体或是前驱体。选用金属镍作为反应中的活性位点,通过两种不同路径合成了一系列基于MOFs的镍催化剂,并将其用于纤维素催化转化为乙二醇和1,2-丙二醇的反应中。通过系统考察制备工艺与反应条件对反应结果的影响,对催化效果进行优化,并得到以下结果:
(1)通过水热法,在无氟环境下直接合成了一系列磷钨酸掺杂的MIL-100(Fe)(记为PTA/MIL-100(Fe)),并对其结构、组成和理化性质进行了分析考察。
(2)以PTA/MIL-100(Fe)为载体,甲酸镍为镍源,通过溶液浸渍后低温热处理的方法,利用甲酸镍的自分解反应合成Ni-PTA/MIL-100(Fe)催化剂。通过调节金属量与酸量的比例以及反应条件获得最高产率:在245℃,4 MPa 氢气压力下反应1小时,纤维素降解完全,乙二醇产率为22.70%,1,2-丙二醇产率为29.43%。
(3)以硝酸镍为镍源,通过溶液浸渍法负载在PTA/MIL-100(Fe)上作为催化剂前驱体,并使用高温煅烧的方法,合成 Ni-FeWO4/C 催化剂。通过调节金属与酸的负载量、煅烧温度等催化剂制备工艺,并调节反应条件从而优化催化效果。在245℃,4 MPa 氢气压力下反应2小时,加入的纤维素完全进行降解,并能获得19.07%的乙二醇和24.43%的1,2-丙二醇产率。此外对催化剂的重复使用性进行了测试,验证了该催化剂在四次连续使用后,仍然能保持较高的活性。该催化方案在能够取得较高产率的同时,具有材料合成简便、成本低廉、催化剂可回收等优势,具有一定工业化应用前景。