论文部分内容阅读
研究金属酶结构与功能的关系,合成它们的模拟物,探索仿酶催化的机理以及其在生产、生活中的应用,一直是人们追求的目标。模拟氧化酶的研究是当前化学和仿生学的前沿之一。我们以金属铜(Ⅱ)配合物为氧化酶模拟模型,研究水相和胶束溶液中其催化2,6-二甲基苯酚(DMP)氧化偶合反应的动力学以及反应机理。本文为进一步阐明氧化酶的作用机理提供了一些有价值的信息,也为人工氧化酶的设计提供了一定的理论依据。为了认识催化过程中不同功能团的作用,我们对比研究了五种分别带有羟基,氨基,吡啶基和羧基等功能团的铜(Ⅱ)配合物在温和条件下催化DMP氧化偶合反应的情况。本文着重研究了Tris-HNO3缓冲溶液中五种Cu(Ⅱ)配合物催化H2O2氧化DMP生成3,3’,5,5’-四甲基联苯二醌(DPQ)反应的动力学;建立了金属配合物催化氧化反应的动力学数学处理模型。反应的动力学数据表明该偶合反应符合Michaelis-Menten酶催化动力学模型,由此获得了反应在不同金属配合物和不同pH情况下的动力学参数k2和Km。研究表明:不同金属配合物的催化活性有不同的最适pH。除了含羧基的金属配合物,其他四种金属配合物的催化活性随pH增大呈“钟”形曲线变化。含羧基的金属配合物的催化活性随体系碱性增大而增大。金属离子的配位环境极大地影响到DMP的氧化速率和氧化产物。本文在研究了碱性基团(如-NH2,吡啶基)和酸性基团(如羧基)对反应的影响后发现:含碱性基团的配体不仅可以提高金属配合物的催化活性,而且能有效地抑制DPQ的生成。特别是含吡啶基团的配体,其Cu(Ⅱ)配合物催化活性最好。催化反应的动力学机理研究发现:铜(Ⅱ)配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要活性物种,而且,反应通过“受控自由基”的分子内氧化的途径进行的。质谱检测表明:Cu(Ⅱ)配合物催化了2,6-二甲基苯酚的C-O偶合反应。反应生成不同聚合度(n<9)的低聚物。吡啶和咪唑添加物对产物的影响较大。加入吡啶后,聚合度7左右的低聚物增多;加入咪唑则抑制氧化反应,反应48h内无固体产物。为了模拟天然酶的生理环境,文中还研究了胶束对DMP氧化偶合反应的影响。文中考察了Gemini型阳离子表面活性剂C16-2-C16,2Br2-,和C12-2-C12,2Br2-,普通阳离子表面活性剂CTAB,阴离子SDBS和非离子Triton X-100表面活性剂对吡啶类Cu(Ⅱ)配合物催化H2O2氧化2,6-二甲基苯酚反应的影响。研究表明:当金属配合物水溶性较差时,所有的胶束均抑制了DPQ的生成,其中阴离子SDBS抑制作用最大;对于水溶性较好的金属配合物,Gemini表面活性剂16-2-16和12-2-12提高DPQ的生成速率,而阴离子SDBS和非离子Triton X-100胶束还是抑制DPQ生成。这可能由于胶束的静电效应、疏水作用和极性效应引起的。研究表明:氧化剂、Cu(Ⅱ)配合物和DMP形成的三元复合物对氧化偶合反应非常重要。三元复合物的一级酸式电离物种通过分子内质子转移使2,6-二甲基酚变为酚盐,降低了酚的氧化电势,从而有效地降低了反应的能垒;然后,酚盐经分子内氧化生成酚氧自由基,自由基进一步反应得产物。