几种碱性咪唑离子液体在某些有机反应中的应用研究

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传统的有机催化方式造成了设备腐蚀,额外的生产和处理成本,资源浪费和环境污染等一系列问题。近年来,新兴的离子液体由于其独特的物理化学性质不仅能够作为绿色介质替代传统的有机溶剂,而且在有机反应中也表现出独特的催化活性。碱性咪唑离子液体一方面可以替代传统的碱及有机溶剂应用于有机反应中,减少对设备的腐蚀和对环境的污染;另一方面,碱性阴离子对咪唑阳离子的C2-H具有去质子化作用,使得碱性咪唑离子液体中能够原位生成亲核活性的氮杂环卡宾,因此碱性咪唑离子液体在催化有机反应上表现出较大的发展潜力和应用前景。但是目前对于碱性咪唑离子液体的研究和应用还不够广泛和深入,对于离子液体在反应中的催化作用及催化机理还尚不明确,这些都极大限制了离子液体的进一步发展及其工业化应用。基于以上背景和问题,本文设计合成了五种由碱性阴离子组成的咪唑类离子液体,将该类离子液体作为反应的绿色溶剂和催化剂应用于由氮杂环卡宾(NHC)催化的安息香缩合反应、碱催化的酯交换反应以及其他类型的反应包括硅腈化反应和二氧化碳转化反应中,对离子液体的催化效果及其影响因素进行了深入研究。同时通过核磁共振波谱技术对离子液体催化反应的机理进行了初步研究,分析了碱性咪唑离子液体与反应底物的相互作用,推测了阴阳离子在反应过程中可能起到的作用,为离子液体的进一步发展及其工业化应用提供了一定的理论参考依据。作为国家自然科学基金项目(NO.21573061)的一部分,主要研究内容如下:1.利用阴离子交换法两步合成了由碱性阴离子[Im]-、[BnIm]-、[4-Triaz]-、[BTA]-和[Ac]-组成的五种碱性咪唑类离子液体,利用核磁共振技术对离子液体的结构进行了表征,并对其水含量及其热分解温度进行了测定。2.将所合成的五种碱性咪唑离子液体应用于安息香缩合反应中,研究离子液体的催化活性以及不同阴阳离子、离子液体用量、含水量、反应温度和溶剂等条件对反应的影响,并通过反应混合物中氮杂环卡宾与苯甲醛的加合物(NHC-PhCHO)的确认和表征,证实了反应过程中氮杂环卡宾的参与,提出了可能的催化机理。3.利用离子液体所具有的碱性活性,将所合成的碱性咪唑离子液体应用于酯交换反应,探究离子液体的催化效果。通过研究不同阴阳离子、离子液体用量、反应时间等条件对反应产率的影响,对反应体系进行了条件优化,并对底物的适用范围进行了扩展研究。同时,通过分析离子液体与反应底物苯甲醇作用前后的核磁图谱,研究了离子液体的阴阳离子在反应中的作用,提出了可能的催化机理。4.利用碱性阴离子的亲核能力,将这五种碱性咪唑离子液体应用于硅腈化反应中,研究了不同阴阳离子、离子液体用量等条件对反应的影响,并进行了底物扩展研究。同时,通过分析离子液体与反应底物三甲基氰硅烷作用前后的核磁图谱,提出了离子液体催化反应可能的机理。5.利用碱性咪唑离子液体对二氧化碳(CO2)的吸附作用以及对邻氨基苯腈的氢键活化作用,将这五种碱性咪唑离子液体应用于催化邻氨基苯腈与CO2的反应中。研究了不同阴阳离子、离子液体用量、反应温度和反应时间等条件的影响,并考察了离子液体的循环利用性。同时通过核磁共振技术分析了离子液体与邻氨基苯腈的相互作用,得出了可能的反应机理。
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