随着工业的发展（如,石油、页岩气等）和市政污水回用过程中膜技术的使用,大量含盐废水的处理是亟待解决的问题。由于含盐废水中的有机污染物对接纳水体的生态环境有一定的毒性,因此在排放前去除含盐废水中有机污染物一直是水处理领域关注的热点。基于^·OH或SO₄^·-的高级氧化技术对大部分有机物均有很好的去除效果,已经被广泛的用作饮用水和污水的深度处理工艺。由于含盐废水中的卤素离子可捕获^·OH或SO₄^·-而生成相应的无机自由基影响有机物的降解效率,这是决定该技术应用前景的关键因素。本论文围绕着卤素离子对基于^·OH或SO₄^·-的高级氧化技术去除有机污染物效能的影响开展一系列的研究,探索了卤素自由基的形成过程,提出了无机阴离子对^·OH或SO₄^·-的捕获能力评价方法,探讨了不同自由基对有机物的氧化活性的区别,最后提出了一种同时产生^·OH和SO₄^·-的新型高级氧化技术。本研究比较了卤素离子对UV/H2O2和UV/过硫酸盐（PDS）两种高级氧化技术对有机污染物降解效率的影响。当溶液中存在高浓度的卤素离子时,由^·OH或SO₄^·-生成反应活性较低的卤素自由基,这类自由基倾向于进攻具有高活性位点的有机物,如,烯烃和芳香结构。在p H 7条件下,SO₄^·-与Cl-反应直接生成卤素自由基,因而UV/PDS体系较UV/H2O2体系更易受Cl-影响。尽管含盐废水中Br-浓度通常远低于Cl-,Br-是生成卤素自由基的关键因素。Br-促进了两种氧化体系中卤素自由基的生成,计算得到的Cl Br·-、Br2·-和CO3·-稳态浓度高于^·OH或SO₄^·-浓度几个数量级,并且导致有机污染物在两种氧化体系去除的差异减小。动力学软件模拟计算结果表明Br-和Cl-对卤素自由基的产生有协同的作用:Br-捕获^·OH生成Br OH·-,Br OH·-或其他含溴自由基与Cl-进一步反应促进了卤素自由基的生成。在认识到水中卤素离子和碳酸盐对高级氧化技术降解有机物污染物的影响,本研究第二部分考察了高级氧化技术处理污水厂二级出水反渗透浓水中药物的去除效果。通过向两种反渗透浓水和一种反渗透进水中加入五种药物,考察它们在两种氧化体系的降解效能。在UV/H2O2体系中,Ef OM捕获了⁷5%的^·OH,药物降解速率的减小程度基本与之一致,无机自由基对于药物降解的贡献较少。在UV/PDS体系中,阴离子（主要是Cl-）捕获了93%的SO₄^·-,由于无机自由基对药物的氧化作用,药物降解速率仅降低⁷5%-80%,此外Ef OM对无机自由基的捕获可能使自由基浓度降低。相比SO₄^·-,无机自由基对有机物的选择性更强,使得不同药物的降解效率在较大的范围内变化。对于两种氧化体系,采用250 m J/cm2的平均光照剂量,四种药物有明显的去除效果。另外,比较两种高级氧化技术处理反渗透进水和浓水,结果表明在能量消耗相当的情况下,反渗透浓水的中药物的去除率等于甚至高于反渗透进水。由第二部分药物去除效果的结果表明,无机自由基对磺胺甲基异恶唑和普萘洛尔氧化存在明显的差别,在本研究的第三部分着重考察了不同自由基对两种药物氧化产物的影响。SO₄^·-与有机物的反应速率受其形态影响,通常与去质子化形态的反应速率常数更高（如,磺胺甲基异恶唑）,而当反应速率常数为扩散速率时,受静电斥力的影响,去质子化形态的反应速率常数较低（如,普萘洛尔）。有机物形态对与^·OH的反应速率常数影响较小。^·OH与两种药物的氧化产物主要是芳香环的羟基取代和双键加成。然而,SO₄^·-易与伯胺（磺胺甲基异恶唑）和仲胺（普萘洛尔）反应,生成羟氨,进一步氧化可生成亚硝基和硝基化产物。由于CO3·-和Cl2·-与有机物的反应机理与SO₄^·-相似,均基于电子转移反应,因此两种自由基的氧化产物也与SO₄^·-相同。为了结合^·OH和SO₄^·-降解有机污染物的优势,本研究提出了O3/过一硫酸盐（PMS）这一新型高级氧化技术。反应主要是通过PMS的去质子形态SO52-促进臭氧的分解,测定的二级反应速率常数为（2.12±0.03）×104 M-1 s-1。EPR实验直接证明了^·OH和SO₄^·-的产生,目标有机物的降解提供了间接的证据(即,硝基苯与^·OH反应,莠去津与^·OH和SO₄^·-反应),测得^·OH和SO₄^·-的产率分别为0.43±0.1和0.45±0.1。推测PMS与臭氧的反应路径第一步为-O3SOO-+O3→-O3SO5-,-O3SO5-分解生成SO5·-和O3·-,随后生成^·OH和SO₄^·-。O3/PMS体系中^·OH和SO₄^·-的生成可采用R,?和R,?的方法表征。p H和PMS投量的升高都会促进R,?和R,?的增加,但对R,?/R,?影响不大。由于SO₄^·-与腐殖酸的反应速率常数小于^·OH,腐殖酸可以促进臭氧分解使R,?升高,对R,?几乎没有影响。