目前CO₂减排是人类社会关注的焦点,也已经成为了国内外科学研究的热点之一。其中一种科学合理的减排方式是对CO₂进行化学转化,制成人类发展所必须的化学材料,减少人类对石油基化学材料的依赖。在众多的转化路线中,CO₂与不饱和烃羧化合成不饱和竣酸（酯）的化学转化路线是目前研究的热点。自从1980年Hoberg等人开创了乙烯与CO₂合成丙烯酸的合成路线以来,化学界就对不饱和烃的羧化反应制备不饱和羧酸酯的研究投入了广泛的关注。尤其近几年,欧洲和美国的许多课题组在实验和理论等相关方面的研究取得了广泛的进展。尽管如此,目前有关CO₂与不饱和烃羧化制备不饱和羧酸（酯）仍处于基础研究阶段,需要人们进一步坚持不懈的努力,以开发更为快速、高效、低能耗、经济性高的转化过程。本文以CO₂为原料,探索了 CO₂为羧化试剂合成不饱和羧酸（酯）的三条路线。包括乙烯与CO₂合成丙烯酸酯的化学转化路线;乙炔和CO₂合成丙烯酸酯的化学转化路线;以及芳基/烷基端炔与CO₂合成芳基/烷基炔酸酯的化学转化路线。基于目前乙烯与CO₂合成丙烯酸酯路线的理论研究现状,我们首先探索了乙烯与CO₂“一锅法”制备丙烯酸酯的可能性,研究了乙烯、CO₂、碘代烷烃在镍络合物上的反应行为。乙烯与CO₂在镍络合物上偶联,可生成丙酸镍内酯环中间体,碘代烷烃具有开环作用,将丙酸镍内酯环转化成为丙酸酯。在所使用的双磷配体中,dppm配体与Ni（cod）2的组合促进了乙烯与CO₂的偶联并合成了丙酸酯。认识到丙酸镍内酯环在反应过程中具有十分重要的作用。将丙酸镍内酯环直接加入到乙烯与CO₂以及碘代烷烃的三组分反应体系中,生成了丙酸酯;在添加配体的情况下,发生了化学计量反应,生成了少量的丙酸酯和丙烯酸酯。从化学计量转化的丙烯酸酯产率上看,弱极性溶剂效果好,作为碱助剂,碳酸钠的效果好。接下来,进行了乙烯和CO₂在镍络合物或钼络合物上的偶联形成金属内酯环、金属内酯环开环释放丙烯酸酯的分步反应研究。第一步乙烯与CO₂在镍络合物上偶联合成了丙酸镍内酯环,但是产物的纯度不高。含有杂质的丙酸镍内酯环进行开环反应,能够生成丙烯酸酯,证明了两步法的可行性。通过丁二酸酐脱羰法合成了高纯的镍内酯环,并进行开环反应。筛选了开环试剂,碘乙烷是目前最高效的开环试剂。调整了金属络合物,表明后过渡金属络合物和前过渡金属络合物都能够实现乙烯与CO₂分步反应,合成丙烯酸酯。在效果上,两者的控制步骤不同,镍络合物生成的丙酸镍内酯环产率高,开环反应生成丙烯酸酯的产率低。钼络合物生成的丙烯酸钼络合物产率低,开环反应生成丙烯酸酯的产率高。但是总体上使用镍络合物,整个反应的丙烯酸酯的收率高。由于乙烯与CO₂在金属络合物上偶联成丙酸内酯环,需要丙酸根β位上的氢消除反应才能实现丙烯酸根的生成。丙酸内酯环上丙酸根β位上的氢消除反应步骤制约了反应的进行。我们考虑提高底物的活泼性,乙炔与CO₂可以在金属络合物上直接偶联成丙烯酸金属内酯环,避免了丙酸根β位上的氢消除反应。进一步通过丙烯酸金属内酯环加氢可合成丙烯酸。由于丙烯酸内酯环的加氢能垒特别高,直接用氢气加氢开环很难进行,实验中采用甲酸代替氢气,与乙炔、CO₂反应合成丙烯酸。采用了多种配体的有机金属络合物促进丙烯酸的合成。双齿膦配体空间位阻较少,CO₂与乙炔在有机金属催化剂上偶联形成了中间体,但是不能有效地避免丙烯酸双键的饱和,主要生成了丙酸。而空间位阻大的三苯基膦和dppepp配体促使反应生成了丙烯酸。而该反应是一个化学计量反应,未能实现催化循环。此外,将酸酐加入到反应体系中,通过酸酐脱碳原位生成的CO可有效地促进了催化反应的进行。采用乙腈和四氢呋喃等极性溶剂,反应的转化率较高,弱极性溶剂的效果不好。温度对反应的影响显著,而压力对反应的影响不大。与烯烃相比,端炔的C-H具有一定的酸性,反应活性较高,因此本论文进一步开展端炔与CO₂羧化制备不饱和炔酸（酯）的研究。研究中,制备了一种新型的银卡宾催化剂,以银卡宾或碘化银为催化剂,完成了 CO₂与烷基/芳基端炔羧化制备芳基/烷基炔酸,CO₂、烷基/芳基端炔、碘代丁烷三组分羧化偶联制备芳基/烷基炔酸正丁酯,CO₂、烷基/芳基端炔、苄基卤化物三组分羧化偶联制备芳基/烷基炔酸苄酯的三部分研究工作。其中,银卡宾催化CO₂与端炔的羧化偶联,完成了 1 mol%催化剂用量,DMF为溶剂、常温常压、Cs₂CO₃作用条件下,21种芳基/烷基炔酸的合成;银卡宾催化CO₂、端炔、碘丁烷三组分羧化偶联,完成了2mol%催化剂用量,DMF为溶剂、40℃、常压、Cs₂O₃作用条件下,12种芳基/烷基炔酸正丁酯的合成;碘化银催化CO₂、端炔、苄基卤化物三组分羧化偶联,实现了无配体参与条件下,2 mol%催化剂用量,CH₃CN为溶剂、40℃、常压、Cs₂CO₃作用条件下,31种芳基/烷基丙炔酸苄酯的合成。