木质素基多孔碳材料的制备及其吸附分离水中四环素的应用研究

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四环素类抗生素(TC)是一种应用广泛的高效广谱类抗生素,在水产养殖业和畜牧业中大量用作饲料添加剂,导致水体中残留含量严重超标,并通过食物链系统进入人体,促进细菌耐药性的传播,危害公众健康。因此高效分离水环境中四环素类抗生素残留是一个亟待解决的问题。吸附法由于成本低,操作性强,且不会造成二次污染,已经成为去除水环境中残留四环素类抗生素的最常用方法。然而,目前常用吸附剂的吸附量较低而且吸附速率缓慢,不能满足实际需求。多孔碳材料因其高比表面积,可调的孔道结构,丰富的表面官能团以及较高的化学稳定性等优点被认为在吸附分离四环素类抗生素方面具有很大的应用前景,但是高昂的制备成本限制了多孔碳材料的使用。因此,开发一种经济环保的制备方法,利用可再生资源制备性能优异的多孔碳材料非常重要。本文以价格低廉,来源丰富的造纸工业副产品木质素磺酸钠(SLS)作为碳源,通过不同方法制备一系列低成本高性能的多孔碳材料作为吸附剂并研究其对水环境中四环素的吸附分离行为。详细工作如下:(1)以SLS作为碳源,通过预碳化与KOH活化等步骤制备得到含有大量微孔结构且对水环境中的TC具有超高吸附性能的多孔碳材料。本实验研究了实验条件包括碳化物与KOH的物料比和活化温度(T)对产物性能的影响,进而确定最优吸附性能产物的制备实验条件。结果显示,在活化温度为850 oC,物料比为1:4的实验条件下合成的比表面积和孔体积分别为2805.8 m~2/g和1.45 cm3/g的多孔碳材料LCA-850-4对TC的平衡吸附量最大,在298 K时,吸附量高达1172.7 mg/g,远高于其他报道中的吸附量,同时也说明SLS预碳化产物与KOH物料比为4和活化温度为850 oC的实验条件是最佳实验条件。另外,溶液pH值对LCA-850-4的吸附量影响较小,在较宽的pH范围内,LCA-850-4对TC始终保持优秀的吸附性能,说明LCA-850-4的吸附性能稳定可以适用于复杂的吸附环境。根据静态吸附实验结果,准二级动力学模型和Langmuir吸附等温线模型可以很好地分别对动力学和等温线数据进行拟合,而且温度升高有利于吸附进行。另外,再生性能实验结果表明,经过三次吸附-解析附循环实验后,LCA-850-4对TC的吸附量仍然保持较高水平,移除率仅下降12.6%,说明LCA-850-4可以多次循环使用。热力学参数研究则表明吸附过程为自发吸热过程。在LCA-850-4对TC的强吸附作用中主要涉及到范德华力,π-πEDA作用以及静电相互作用。由此可看出,展现出快速吸附动力学、超高平衡吸附量以及优异再生性能的LCA-850-4在污水处理方面具有很大应用价值。(2)以价格低廉的天然矿物埃洛石(HNTs)为硬模板剂,SLS为碳源,通过硬模板法和KOH活化法,制备得到结构新颖的木质素基多级孔碳材料(LTCA)。表征结果显示,HNTs的加入使得介孔含量增加,是形成多级孔道结构的关键并且很大程度上提高了LTCA的比表面积(2320 m~2/g)和孔体积(1.342 mL/g),从而提升了对TC的吸附性能。静态吸附研究结果说明在298 K时,LTCA对TC的平衡吸附量高达1297.0 mg/g,温度升高,平衡吸附量增加;吸附过程属于Langmuir均匀吸附;准二级动力学模型可以很好地描述LTCA吸附TC的动力学行为。根据颗粒内扩散模型的拟合结果,吸附过程中粒子扩散并不是唯一的限速步骤。热力学分析认为整个吸附过程是自发且吸热的。另外,根据再生性能实验结果可知,LTCA作为吸附剂具有良好的化学稳定性和再生性能,可以满足实际需求。(3)以成本低,易去除的无机盐氯化钠(NaCl)作为硬模板,SLS作为碳源,通过硬模板法与KOH活化法成功制备出含有大量微孔结构的碳纳米片(LTCA-NaCl)。实验结果显示,由于硬模板NaCl的作用使得大量碳纳米片结构形成进而导致具有超高比表面积(3504.8 m~2/g)和总孔体积(1.997 mL/g)的LTCA-NaCl显示出了对TC的非凡吸附性能,具体表现在高平衡吸附量,快速的吸附动力学以及良好的再生性能。静态吸附结果显示,在298 K时,LTCA-NaCl对TC的平衡吸附量高达1613.63 mg/g,Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型可以很好地描述吸附行为。热力学研究结果表明,LTCA-NaCl对TC的吸附过程是自发进行的吸热过程。综上所述,LTCA-NaCl对水中四环素分离吸附性能远远优于其他吸附剂,可用于高效吸附水中的抗生素残留。
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