天津玉米主产区土壤重金属的形态分析及生物有效性研究

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天津作为我国重要的玉米产区,曾在较长时间内使用污水进行灌溉。作为一个玉米产量大且种植面积广阔的地区,重金属在玉米和土壤中的富集值得警惕,尤其是对于容易被生物体所吸收的金属有效态的部分。因此,有必要对该地区土壤内重金属的含量、形态、生物有效性及释放潜力进行评价。本研究中采用几种常用的提取方法(全量:酸消解法,单步提取法:HNO3和Ca Cl2法,顺序提取法:改良BCR法)和梯度薄膜扩散法(DGT)测定了土壤中金属不同形态的含量,基于全量对土壤富集状况进行了风险评价,也将各方法测得的金属有效态含量与玉米籽实进行了对比,并利用DIFS模型,结合DGT测定有效态浓度与气象耕作资料建立了降雨与金属释放的关系。主要结果为:(1)对研究区域整体的土壤性质与重金属在样本中的富集状况做出了分析。总的来说,采样区域整体呈现弱碱性,p H范围为7.89-9.19,土壤p H与有机质含量间存在显著的负相关关系(r=-0.414,p<0.05),土壤阳离子交换量和有机质含量间存在显著的正相关关系(r=0.331,p<0.05)。重金属在籽粒中均未超过《国家食品安全标准》(GB2762-2017)。土壤中的重金属虽均超过背景值,呈现明显富集,但除Cd有11%的样点超过风险筛查值外,其余元素均处于安全水平。基于全量的评价结果中,除Cd呈现轻度污染,仅有少数点位达到低风险水平,如武清与静海的Zn,宁河的Pb,其他点位金属的富集效应并未达到警戒线。以生态风险指数(Er)为参考,内梅罗污染指数(NPI)的评价精度优于地质累积指数(GI)。(2)采用不同方法对有效态提取,对化学提取剂的提取效率和金属形态进行分析,并对比各方法衡量金属有效性的可靠性。单步提取法中,HNO3对Cd,Pb,Ni,Cu,Zn的提取率高于Ca Cl2的值分别为7.09%、14.23%、2.66%、19.38%、6.18%,HNO3对有效态的浸提效率优于Ca Cl2。顺序提取法中,Cd的酸可交换态(F1)平均占比为30.75%,残渣态(F4)占到30.52%,而其余元素的F1形态均未超过3%,F4均处于60%以上,表现出样本中的Cd较为不稳定,其他四种金属的生物利用度较低。通过与化学提取方法的比较,可发现DGT法衡量的重金属有效性具有较好的参考意义,其对籽粒中Cd,Pb,Ni,Cu,Zn含量的拟合系数分别为0.92、0.87、0.88、0.92、0.88,均优于其余方法的拟合效果。(3)应用DIFS模型进一步揭示了各区域土壤中不同金属的解离机制,同时结合降雨资料,将有效态金属浓度量化,使研究区域土壤在雨水淋溶下可产生的不稳定金属规模更为直观。除Cd,Ni外,其余元素在土壤中的补给能力均低于R=0.1,释放潜力对环境风险影响很小,因此采用DIFS模型对Cd,Ni进行分析。可交换态含量占孔隙水金属浓度比例(Kd)与浓度梯度建立平衡所需时间(Tc)间呈现负相关关系,但在Cd中,两者间的相关系数为-0.26,p值为0.065,相关程度低且并不显著,而在Ni中,两者间的相关系数为-0.39,p值为0.011,呈现显著负相关。两种元素中,相较于Kd,k-1对Tc变化的敏感程度更高的现象。但在Ni中k-1与Tc之间的联系更为紧密。Cd在研究区域的R范围为0.24-0.65,Ni的R变化区间为0.08-0.17,Cd的补给能力要明显高于Ni,不同补给能力的土壤中,R的影响主因也有差异。武清、宁河、宝坻和静海四个地区降水导致的有效态Cd的年释放量分别为0.47t、0.06t、1.09t和0.53t。有效Ni的年释放量分别为12.55t、1.74t、24.65t和12.35t。有效Ni的年释放量分别为12.55t、1.74t、24.65t和12.35t。两种元素在宝坻区的释放量均最高,大于或接近于其它三区的总和,表明该区域土壤释放Cd、Ni的能力较强。结果表明,虽然选定区域土壤的重金属全量风险较小,但应加强重金属有效态含量的监测分析,关注部分具有潜在富集风险的金属。形态分析也表明Cd的迁移性较强,DGT方法是一种可靠的测定有效态金属的方法,并能依据土壤金属全量预测植物组织体内的重金属富集状况。Cd的释放能力最高,对降雨量造成的不稳定金属的释放计算,说明应关注灌溉与雨水造成的有效性金属排放对土壤及周边水系的污染,同时为进一步以有效态金属为方向的研究提供了一种思路。
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