过渡金属卡宾物种具有反应活性高、化学转化丰富多样、生成方法相对简单等优点,在有机合成中是一类非常重要的反应中间体。传统生成过渡金属卡宾的方法一般是利用过渡金属催化剂活化重氮化合物,通过脱去氮气生成过渡金属卡宾中间体。然而,由于无吸电子基团稳定的重氮类化合物稳定性差且毒性较大,这在一定程度上限制了这类化合物在有机合成中的广泛应用。因此越来越多的化学家致力于研究开发安全且稳定的生成过渡金属卡宾物种的新方法。一些代表性的新型卡宾前体包括腙、环丙烯、共轭烯炔酮、共轭联烯酮、炔丙基酯、环庚三烯、炔和1,2,3-三氮唑类化合物等。本文主要对其中炔类卡宾前体和1,2,3-三氮唑类卡宾前体进行了相关的研究。首先,本文从实验和理论计算两个方面系统地研究了 α-亚胺铑卡宾中间体与六氢三嗪类化合物的反应。实验研究发现,在二价铑催化下,N-磺酰基-1,2,3-三氮唑类化合物与六氢三嗪类化合物可以反应生成八氢嘌呤类衍生物。对该反应优化的条件如下:N-磺酰基-1,2,3-三氮唑(1.2 equiv)、六氢三嗪(1 equiv)、Rh2(Oct)4(5 mol%)、NaHCO3(2 equiv)、环己烷作为溶剂、85℃下反应5小时。在该条件下可以得到良好的反应收率。随后经过底物拓展研究发现,该反应对N-磺酰基-l,2,3-三氮唑类化合物和六氢三嗪类化合物具有良好的普适性。最后通过控制实验和密度泛函理论计算对该反应的机理进行了深入研究,提出该反应可能的机理为:N-磺酰基-1,2,3-三氮唑在二价铑催化下先脱去氮气生成α-亚胺铑卡宾,之后与六氢三嗪发生[6+3]环加成得到九元环中间体,随后经过分子内亲核加成过程最终得到八氢嘌呤类化合物。通过α-亚胺铑卡宾与六氢三嗪类化合物反应,实现了新型含氮杂环骨架的构建,该类含氮杂环骨架在生物医药领域可能具有潜在的应用价值。其次,本文采用密度泛函理论计算方法对α-羰基金卡宾活化sp3C-H键进行了详细的理论研究。通过对该反应体系可能经过的反应路径进行密度泛函理论计算发现:金催化剂首先和炔酮类化合物的炔烃π键配位,随后N-氧化喹啉亲核进攻炔烃,进而脱去嗤啉分子生成热力学稳定的α-羰基金卡宾中间体。接下来这个关键的中间体选择性活化γ-位上的sp3C-H键,生成环戊二酮类化合物。影响α-羰基金卡宾中间体选择性活化sp3C-H键的因素主要为过渡态的空间位阻效应以及产物的热力学稳定性。