【摘 要】
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近年来,由于优异的充放电性能、较轻的重量和相对于传统铅蓄电池的低危害性,锂离子电池在汽车等新能源领域得到了广泛应用,锂电池生产数量也呈爆发性增长,目前锂电池平均寿命只有3-5年,因此废旧锂电池数量也迅速增长。锂电池含有多种金属元素,数量庞大的废旧锂离子电池若未能得到合适的处理,将对环境造成一定的污染。与此同时,锂等有价金属也存在着资源短缺的问题。因此从废旧锂离子电池中回收有价金属既能解决环境污染问
【基金项目】
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广西自然科学基金项目（No.2018GXNSFAA28126）；
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近年来,由于优异的充放电性能、较轻的重量和相对于传统铅蓄电池的低危害性,锂离子电池在汽车等新能源领域得到了广泛应用,锂电池生产数量也呈爆发性增长,目前锂电池平均寿命只有3-5年,因此废旧锂电池数量也迅速增长。锂电池含有多种金属元素,数量庞大的废旧锂离子电池若未能得到合适的处理,将对环境造成一定的污染。与此同时,锂等有价金属也存在着资源短缺的问题。因此从废旧锂离子电池中回收有价金属既能解决环境污染问题,也可缓解锂电池生产资源短缺等一系列问题。本文以废旧三元锂离子电池的正极材料为研究对象,针对废旧正极材料Li和Mn的回收问题,提出了废旧三元正极材料碳热还原及湿式磁选分离-氨浸回收碳酸锂产品和硫酸锰产品的新工艺。首先使用碳粉在氮气氛围下对废旧正极材料进行碳热还原,探究焙烧温度、焙烧时间和碳粉占比对碳热还原实验结果的影响,并用响应面法进行数据优化,确定碳热还原反应的最佳工艺条件和影响因素之间的相互作用。使用热重-差热分析（TG-DTA）分析正极材料碳热还原反应的反应机理并探究其热分解反应动力学。之后采用超纯水为浸出剂进行湿式磁选分离实验,探究磁性时间和固液比对湿式磁选分离实验结果的影响并分析原理,得到浸出液采用蒸发结晶的方式得到碳酸锂产品。使用（NH4）2SO3-NH3·H2O体系对磁选产物进行浸出,通过单因素实验法,分别探究浸出时间、固液比、温度、氨水浓度对氨浸结果的影响,确定最佳的氨浸条件。氨浸渣采用在空气中焙烧的方式去除杂质并得到硫酸铵产品。本文的主要研究结论如下:（1）废旧锂离子电池正极材料主要是99.3%Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2和0.07%Al等金属杂质组成。（2）废旧锂离子电池正极材料碳热还原实验最佳单因素分别是焙烧温度700℃,焙烧时间60 min,碳粉占比10%。使用design expert 10进行响应面实验参数优化,得到的最佳条件为焙烧时间为90 min、焙烧温度为680℃,碳粉占比为10%。5次平行实验Li的平均浸出率为94.92%,其中,焙烧时间和焙烧温度的交互作用＜碳粉占比与焙烧时间的交互作用＜碳粉占比和焙烧温度的交互作用。（3）温度在556℃到707℃范围内时,正极材料和碳粉发生反应,生成MnO,Ni,Co和Li2CO3,温度在707℃到780℃范围内时,Li2CO3从固态变为液态,温度在809℃到1120℃范围内时,Ni、Co金属单质形成合金。废旧锂离子电池正极材料在650℃的碳热还原反应方程式可归纳如下:Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2+0.65C=0.5Li2CO3+0.6Ni+0.2Co+0.2MnO+0.15CO2（g）废旧锂离子电池正极材料和石墨混合物在氮气气氛下的热分解反应的活化能E为174.67 k J/mol,指前因子A的值为4.2806×10~6s-1。（4）湿式磁选分离的最佳时间条件为90 min,最佳固液比条件为10 g/L,Li的浸出率最高可达95.19%。蒸发结晶所得碳酸锂产品纯度可达99.7%,符合电池级标准,可直接用于锂离子电池正极材料的生产。整个回收流程中Li的总回收率为92.6%。湿式磁选分离产物氨浸实验的最佳单因素条件分别是:氨浸温度为90℃、氨浸时间为3.5 h、氨浸固液比为10 g/L以及氨水浓度为3 mol/L。
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