直接硼氢化物燃料电池非贵金属催化剂研究

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直接硼氢化物燃料电池(Direct Borohydride Fuel Cell,DBFC)是以硼氢化物的碱性溶液为燃料的一类燃料电池。由于其能量密度高,比容量和电池电压也较高的优势,吸引了很多人的研究兴趣。理论上,硼氢化物在阳极的完全电氧化为8电子过程,但实际上,由于硼氢化物易水解产生氢气,这不仅降低了电池的效率,而且产生的气泡对离子的传输有阻碍作用,给电池的结构设计带来困难。因此,开发具有高催化活性、低成本且能抑制硼氢化物水解的阳极催化剂十分重要。Co基化合物以独特的催化性质且价格低廉备受人们关注。作为典型的Co系化合物,Co3O4具有较大的比表面积,已在锂离子电池领域有所应用,但用于DBFC阳极催化剂尚未见报道。因此,本文首次将Co3O4用于DBFC阳极催化剂,并通过镀银来抑制硼氢化物的水解,以发现一种高效且廉价易得的催化剂。此外,基于之前的研究成果,将石墨烯量子点(GQDs)与聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)相掺杂,以提高PEDOT对氧还原反应的催化效果。具体研究内容如下:(1)分别以CoCl2·6H2O、Co(NO32·6H2O和Co(Ac)2·4H2O为原料通过溶胶凝胶法制备Co3O4,并通过电化学表征及电池测试等手段研究了钴源对Co3O4催化性能的影响。结果表明,钴源不同并不影响Co3O4的结构,但会影响其形貌。由Co(NO32·6H2O制得的Co3O4表现出最优的催化活性,电池的最高功率密度为62 m W·cm-2。由CoCl2·6H2O制得的Co3O4电子转移数最高,为7.06,接近理论值8,电池的比容量为735 m Ah·g-1。但是,由于水解反应的存在,电池的比容量远低于理论比容量(5.7 Ah·g-1)。(2)通过银镜反应为Co3O4镀银制得Co3O4@Ag,并较系统地研究了两种催化剂对催化KBH4电氧化性能以及镀银处理对KBH4水解的抑制作用。结果表明镀银后Co3O4晶粒尺寸有所增大;电化学测试说明Co3O4与Ag之间存在协同催化作用,Co3O4@Ag表现出较好的电催化活性与稳定性,所组装的电池的最高功率密度及比容量分别为55 m W·cm-2和971m Ah·g-1。比容量的提高说明了燃料的利用效率提高,即镀银可以有效地抑制KBH4的水解。Co3O4@Ag在DBFC中展现了良好的应用前景。(3)以CoSO4·7H2O和SnSO4为原料在泡沫镍上制备Cox-Sn双金属催化剂并系统地研究该类型催化剂对硼氢化钾电氧化的促进作用。结果表明Co3-Sn双金属催化剂呈球形,尺寸分布为10-30 nm。电化学测试及电池测试说明催化剂的催化性能随着Co相对含量的增加而增加,同时Sn会抑制硼氢化钾的水解。Co3-Sn/Ni-foam催化的DBFC获得了最大功率密度,达158 m W·cm-2。恒流放电测试说明,DBFC比容量随着Co含量的增加而降低,但随着放电电流的增加而增加。这说明硼氢化物还存在一种与催化剂性能无关的水解,只有提高反应速率才能相对地抑制其进行。(4)以氧化石墨烯为原料,使用水热法制备GQDs。通过电聚合使GQDs与PEDOT相掺杂,制备GQDs@PEDOT并用于氧还原反应催化剂,较系统地研究了反应机理及催化活性。结果表明,GQDs与PEDOT之间的相互作用增加了PEDOT的催化能力。通过K-L方程计算得出,掺杂后氧还原反应最大转移电子数为3.57,接近理论值。同时催化剂的稳定性也有了一定的提升。
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