膜诱导成核及自动控制的硫脲冷却结晶过程

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiawa371236585
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冷却结晶是重要的提纯技术,绿色环保、能耗低。传统的冷却结晶主要是通过人工添加晶种实现控制。但是,人工筛选晶种和后期的添加时机都需要精确控制,避免爆发成核、二次成核等现象导致的晶体质量下降。同时,该过程不能实现自动控制,严重限制了规模化连续生产。针对传统冷却结晶存在的问题,本论文以硫脲水溶液作为研究体系,建立利用中空纤维膜组件诱导成核和自动脱附的调控机制,从根本上改变了晶种添加的方式,实现自动添加晶种的结晶过程。该过程易于操作,损耗小,可以用于工业大规模的结晶器调控。本文首先研究两种典型的中空纤维膜即聚四氟乙烯膜(简称PTFE)和聚醚砜酯膜(简称PES),探讨两者的界面性质和导热性质,发现PTFE膜接触角较大,粗糙度较小,根据经典成核理论模型,可知PTFE诱导成核速率更慢。提出改进的分形理论计算导热系数,和导热系数测量仪进行对比,误差很小。通过膜渗透率的实验和膜上晶体颗粒的运动行为观测,证实晶体在膜上长大到一定尺度存在自动脱落的现象,脱落的晶体随着流体输送到结晶器中,验证了膜诱导成核的可行性。进一步,基于对硫脲水溶液结晶的基础数据研究,测定了硫脲的溶解度数据,并拟合公式;测量了39℃的饱和硫脲水溶液在不同冷却速度和不同转速下的介稳区宽度,并拟合公式,误差在5%以内。通过对相同初始浓度硫脲溶液在不同初始过冷温度的诱导期时间的研究。可以得知当冷却水温度越低,转速越高,膜面积越大,成核诱导期越短。通过测试硫脲在不同初始温度和相同终点温度的条件下的成核诱导期,计算出硫脲溶液在PES膜界面的表面张力比PTFE膜界面的表面张力要小,成核能垒更小,成核速率更大(测试条件下,是PES膜界面的成核速率是PTFE膜界面的3.6倍)。最后,将两种膜诱导成核的冷却结晶跟添加不同量晶种和无膜的冷却结晶进行对比。从温度变化曲线和在线显微观测图像均说明膜冷却结晶成功控制了成核速率;而添加晶种的冷却结晶有二次成核现象发生;两种没有膜的冷却结晶都发生了爆发成核现象。对比最终产品,使用PTFE中空纤维膜的冷却结晶得到的产品纯度最高(>99.5%),晶体形貌最完整,晶体粒径最大(>1.35 mm),分布最为集中(C.V.=7.8)。综上,本文研究为实现精确控制冷却结晶开拓了新思路,对于过程的自动控制以及设计优化具有重要的实际意义。
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