【摘 要】
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微孔有机聚合物(MOPs)因具有大比表面积、高稳定性、结构易功能化等特点是构建负载型钯基催化剂的理想材料。目前对MOPs的研究主要集中在对材料骨架结构性能调控上,但是,形貌结构同样是影响催化剂性能的关键因素。因此,合成具有不同形貌的MOPs材料并研究其在Pd催化有机反应的影响机制是微孔有机聚合物材料研究的新思路。本论文以合成形貌可控的微孔有机聚合物为目标,研究了具有不同形貌结构的微孔有机聚合物载P
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微孔有机聚合物(MOPs)因具有大比表面积、高稳定性、结构易功能化等特点是构建负载型钯基催化剂的理想材料。目前对MOPs的研究主要集中在对材料骨架结构性能调控上,但是,形貌结构同样是影响催化剂性能的关键因素。因此,合成具有不同形貌的MOPs材料并研究其在Pd催化有机反应的影响机制是微孔有机聚合物材料研究的新思路。本论文以合成形貌可控的微孔有机聚合物为目标,研究了具有不同形貌结构的微孔有机聚合物载Pd用于催化简单有机反应。具体研究内容如下:1.通过溶剂编织法对卟啉进行自交联合成了无规则形貌的超交联微孔有机聚合物,再将Pd和卟啉中心配位得到高分散的多相钯基催化剂。该催化剂在室温下能有效地催化氨硼烷脱氢-硝基苯加氢以生成伯胺(R-NH2)的串联反应,具有较高的比表面积,良好的底物普适性和重复稳定性。这为后续研究形貌可控的超交联微孔有机聚合物打下基础。2.通过外加交联剂法将PPh3构建到八苯基POSS上合成新型杂化超交联聚合物,采用HF刻蚀聚合物得到具有囊泡结构的微孔有机聚合物。基于三苯基膦与钯金属纳米粒子之间强的配位作用,可形成高分散的多相钯基催化剂。改变HF刻蚀时间可调控聚合物的囊泡孔径,我们探索了不同囊泡腔径的催化剂对氯苯的Suzuki-Miyaura偶联反应的影响,其中囊泡直径约为100 nm的催化剂催化效果最优异,催化剂可以循环使用14次,而活性没有明显降低。实验研究表明,催化剂骨架结构在芳基氯的Suzuki-Miyaura偶联反应中的优异性能起着重要作用。3.通过HF刻蚀具有核-壳结构的微孔有机聚合物(HCP-Si O2@PS-DVB)得到中空微孔有机胶囊(HMOCs),然后将其负载钯纳米粒子催化4-NP还原。其中催化剂的微孔壳可以防止Pd纳米颗粒的团聚流失,而连接空心核的分层孔可以为分子的平滑扩散提供途径以接近活性位点。该催化剂具有优异的催化效果,在催化硝基苯还原反应中4 min内产率可达99%,且催化剂易于回收,可多次循环利用。
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