HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应过程研究

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环己醇是一种重要的有机化学物质,是生产己内酰胺和己二酸重要的中间体,而己内酰胺和己二酸又是非常重要的酰胺类产品。传统的环己醇生产方法在成本、能耗、安全、环保等方面仍需进一步改善。作为目前环己醇生产的主流研究方向,环己烯水合法由于其工艺简单、绿色环保、浪费少而具有很好的应用前景。HZSM-5因其孔道均匀、择形性较好、热稳定性高、具有适当的酸性等特点,成为了当前环己烯水合所使用最为普遍的催化剂,但是环己烯的单程转化率较低。本文对HZSM-5上的环己烯的直接水合反应进行了研究,分别采用磷钨酸进行改性和无模板剂体系进行合成,探讨了分子筛的性质与反应的关系。本文首先将购买的HZSM-5用磷钨酸对其进行改性处理,初步探讨了负载量、焙烧温度以及焙烧时间对于环己烯水合反应的影响,并对其进行相应的表征,得知磷钨酸改性的HZSM-5相对于改性前仍然保持了HZSM-5的结构特征,磷钨酸能较好地分散在分子筛的表面,酸量和B酸L酸的分布有显著的变化,当负载量为40%、焙烧温度为350℃、焙烧时间为4h的时候,分子筛的活性相对较好,研究发现B酸量的增加有利于环己烯的水合反应。本文对较合适的磷钨酸改性HZSM-5催化环己烯水合的条件进行了优化,较佳的条件为:反应温度120℃,反应时间4h,反应压力0.6MPa,搅拌速度900r/min,催化剂用量30%,烯水体积比2:5,此时环己烯的转化率为15.0%,环己醇的选择性为99.3%,收率为14.9%,相对于改性前提高约4%。本文考察了无模板剂体系下HZSM-5的制备,发现在使用硅溶胶和TEOS为硅源、晶化时间24~72h、晶化温度180℃、硅铝比20~50、体系pH值10~10.5、水硅比25~45的条件下,均能合成结晶度较高且无杂晶的HZSM-5。本文进一步研究了无模板剂体系制备的HZSM-5催化环己烯的水合反应,发现催化活性较高的HZSM-5的制备条件为:硅源为硅溶胶,铝源为偏铝酸钠,同水的摩尔比为25SiO2:1Al2O3:625H2O,体系pH值为10,此时的分子筛拥有较高的结晶度、适合的亲水性、合适的酸性以及较高的B酸量,此时环己烯的转化率为12.7%,环己醇的选择性为99.2%,收率为12.6%。
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