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芳香族聚酰亚胺(polyimide,PI)是一类主链上含有酰亚胺环具有耐高温、耐低温、优良的电性能和力学性能的高分子材料,现已广泛应用于航空、航天、电子、电气、化工、机械等领域。近年来聚酰亚胺的侧链改性及其功能化成为一个研究的热点。在聚酰亚胺链段中引入三苯胺基团,由于三苯胺基团氮原子上的孤对电子参与了三个苯环的共轭,其扭曲的空间结构阻止了聚合物链的聚集,因此可以使得合成的聚酰亚胺能够呈现出较好的荧光特性。近年来,荧光性聚酰亚胺由于其具有良好的耐热、机械性能和电荷传输性能已成为该领域研究的热点。本文制备了一系列含三苯胺基团的聚酰亚胺,并对其结构和性能进行了研究,为今后聚酰亚胺在有机电致发光材料领域中的应用打下了基础。
本文首先以三苯胺为原料,通过Vilsmeier-Haack反应、NaBH4还原反应、酰基上的亲核取代反应以及硝基化合物的还原反应等合成了含三苯胺基团的二胺单体4-(3,5-二氨基苯甲酸甲酯基)三苯胺,研究了反应机理并通过傅里叶红外光谱、核磁共振谱、元素分析、紫外-可见光谱、荧光光谱等实验手段对合成的二胺单体的结构进行确认与表征。
其次,以不同摩尔比混合的4-(3,5-二氨基苯甲酸甲酯基)三苯胺与4,4-二氨基二苯醚(ODA)为二胺单体,与芳香族二酐(BPADA)发生共聚反应,然后在高温下和化学法完成酰亚胺化,得到一系列含三苯胺基团的聚酰亚胺。热酰亚胺化法合成的聚酰亚胺薄膜系列只溶解于氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CHCl2)等有机溶剂中;其玻璃化转变温度范围为185℃-186℃,在氮气和空气中失重5%时的热分解温度范围分别在274℃-316℃和266℃-313℃之间;薄膜的紫外吸收峰在228 nm和306 nm处;其荧光最大发射波长为373 nm,荧光强度范围在0.593-0.844之间。化学酰亚胺化法合成的聚酰亚胺系列可溶于氯仿(CHCl3)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂;在NMP中的特性粘数在0.348 dL/g-0.390 dL/g范围内;其玻璃化转变温度范围为167℃-168℃,在氮气和空气中失重5%时的热分解温度范围分别在269℃-310℃和260℃-312℃之间;紫外吸收峰在228 nm和306 nm处;荧光最大发射波长为373 nm,荧光强度范围在0.206-0.801之间。
再次,以不同摩尔比混合的4-(3,5-二氨基苯甲酸甲酯基)三苯胺与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为二胺单体,与芳香族二酐(6FDA)发生共聚反应,然后在高温下和化学法完成酰亚胺化,得到一系列含三苯胺基团的聚酰亚胺。热酰亚胺化法合成的聚酰亚胺薄膜系列只溶解于CHCl3、CHCl2等有机溶剂中;其玻璃化转变温度范围为205℃-206℃,在氮气和空气中失重5%时的热分解温度范围分别在278℃-280℃和275℃-279℃之间;薄膜的紫外吸收峰在233 nm和306 nm处;其荧光最大发射波长为373nm,荧光强度范围在0.410-0.880之间。化学酰亚胺化法合成的聚酰亚胺系列可溶于CHCl3、THF、NMP、DMSO、DMF等溶剂;在NMP中的特性粘数在0.253 dL/g-0.274 dL/g范围内;其玻璃化转变温度范围为203℃-205℃,在氮气和空气中失重5%时的热分解温度范围分别在266℃-270℃和274℃-278℃之间;紫外吸收峰在233 nm和306 nm处;荧光最大发射波长为373 nm,荧光强度范围在0.218-0.866之间。