后过渡金属催化剂催化乙烯齐聚合成α—烯烃

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α-烯烃是一种重要的石油化工原料和国家的重要战略物资。作为高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂、油品添加剂等产品的中间体,广泛应用于各个领域。乙烯齐聚法已是目前世界上生产α-烯烃最主要的方法。然而,国内只有已经被淘汰的蜡裂解法生产α-烯烃的技术,乙烯齐聚合成α-烯烃还没有实现工业化生产,α-烯烃产量远远不能满足日益增长的需求,因此进行乙烯齐聚合成α-烯烃的研究就显得非常迫切。乙烯齐聚催化剂是乙烯齐聚法生产α-烯烃的核心技术与技术进步的关键。催化剂的开发主要集中在镍系、锆系、铬系等催化剂上。近年来出现的后过渡金属铁系催化剂,由于其亲氧性低、活性高、选择性好等优点,成为烯烃聚合领域的研究热点。在综合考虑了催化剂配体的空间位阻效应,取代基的电子效应对催化剂的活性,选择性的影响的基础上,设计并合成了几种铁系和钴系后过渡金属催化剂,用于乙烯齐聚合成α-烯烃。催化剂1,(2,6-二(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶)氯化亚铁{2,6-bis[1-(2-methyl-4-methoxylphenylimino)ethyl)pyridine iron(Ⅱ)chloride},催化剂2,(2,6-二 (2,4-二甲基苯胺基乙基) 吡啶) 氯化亚铁{2,6-bis[1-(2,4-dimethylphenyl-imino)ethyl]pyridine iron(Ⅱ)chloride},催化剂4,(2,6-二(2-甲基-4-溴苯胺基乙基)吡啶)氯化亚铁{2,6-bis[1-(2-methyl-4-brone phenyl-imino)ethyl]pyridine iron(Ⅱ)chloride}未见他人文献报道。在1.0MPa、50℃时,催化剂1、2、4的催化活性分别达到了2.8x10~8g/(mol·h)、2.9×10~8g/(mol·h)和5.1×10~8g/(mol·h),是目前报道的同类催化剂在相同条件下的最高活性,并且线性α-烯烃的选择性)97%,产物碳数分布符合市场需求比例,工艺条件满足我国主要乙烯企业的要求,显示出自己的特色。研究发现催化剂结构对催化性能起决定作用。中心金属离子对催化活性影响最大,铁系催化剂的活性比钴系催化剂的相应值至少高一个数量级。配体取代基的吸电子效应增强,催化活性增强,α-烯烃碳数分布向低碳方向发生移动。齐聚反应条件对催化性能也有一定影响。在一定范围内,随反应温度、反应压力和n(Al)/n(Fe)升高,催化活性增加,α-烯烃碳数分布向低碳移动。而催化剂浓度增大,催化活性降低,α-烯烃碳数分布向低碳移动。催化活性随时间延长而衰减,α-烯烃组成却不受反应时间影响。本文还对催化齐聚反应进行了动力学研究,分别求出了表观速率方程和表观活化能。
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