碳,作为构成地球上生命的基本元素,以其独特的sp、sp2和sp3杂化方式和多变的成键形式,形成了琳琅满目的碳家族。我们熟知的石墨和金刚石拥有其它材料无法替代的优异性能,在机械加工、功能元器件和日常生活各方面发挥着重要作用。长期以来,一直是科学家们研究的重点对象。随着科学和技术的进步,特别是理论和实验的有效结合,新型的碳材料层出不穷,他们一次又一次以其新奇的物性持续吸引着人们的关注。经过多年的努力人们发现：碳材料具有高硬度、高韧性、高电子传导率等多种独特的性质,而这些性质与组份、结构等因素密切相关。如今,新型碳材料的设计和物性的研究依然是物理、化学和材料领域的一个研究热点。材料的结构设计及性能预测,是纳米科技发展的一个重要组成部分。随着计算机技术的发展,人们已经有能力从理论上设计和预测新材料的结构和性能,为相应的实验研究提供理论依据,这已经成为材料探索中有力的工具。本论文即是利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法结合化学反应过渡态理论,研究了几种新型碳材料的结构、物性和相变,为这一类材料的合成和应用提供理论依据。论文的结构如下：第一章是介绍该论文的研究背景以及选题意义；第二章介绍了该论文所采用计算方法的理论基础；从第三章到第七章,详细介绍并总结了作者在攻读博士学位期间所做的主要研究工作和取得的主要结果。主要内容和结论如下：1.石墨二炔(graphdiyne)是一种由sp和sp2杂化形式的碳原子构成的新型二维层状材料。与零带隙的石墨烯不同,它是带隙为1.0eV的半导体材料。论文中,我们系统研究了磞氮共掺的石墨二炔的稳定构型和电子结构。研究表明,在低掺杂浓度下,BN首先是取代碳链上sp杂化的碳原子。而在高掺杂比率下,BN原子则首先倾向于替代苯环上sp2杂化的碳原子,其次才是碳链上的碳原子。通过比较,我们发现石墨二炔中的这类BN替代反应,比石墨烯中的这类替代反应更容易发生。对应这两种不同的掺杂方式,随着BN掺杂浓度的增加,带隙首先缓慢的增加,然后迅速增大。但是,直接带隙的特点始终不变。我们提出了一个简单的紧束缚模型来解释带隙产生的根源和变化规律。如此宽的带隙调节范围,为石墨二炔在纳米电子器件和太阳能电池方面的应用奠定了基础。2.在已经合成石墨二炔的基础上,通过第一性原理计算,我们提出了一个由石墨二炔转变到一种新型的碳的同素异形体(h-carbon)的可能路径。h-carbon在结构上可以看成由碳纳米管和石墨烯纳米带组成的超晶格。在零压下,该放热反应的能量势垒估计为4.3Kcal/mol,这低于高压下石墨到金刚石转变的能量势垒。h-carbon声子谱和弹性常数的计算均表明该结构具有很高的动力学和力学稳定性。它在能量上也与金刚石相当,硬度(35.52GPa)大小与β-SiC相近,约是金刚石的三分之一。基于HSE和GW的精确电子结构计算表明h-carbon是带隙为约2.20-2.56eV的半导体材料。3.碳的超硬材料绝大多数是半导体或绝缘体。通过第一性原理计算,我们预测了一种具有金属性的超硬碳材料(Hex-C24)。该Hex-C24可以看做sp2和sp3杂化结构的碳纳米管和石墨烯纳米带组成的超晶格。通过过渡态计算,我们提出了由多层石墨炔(graphyne)合成Hex-C24的可能路线。我们的计算显示,当在轴向加压约为25GPa时,该放热反应的能量势垒大约为0.04eV/atom,当压力增大到34GPa时,对于某些特定的构型,势垒会消失。结合能、弹性常数和声子谱都表明了该结构具有很好的稳定性。Hex-C24的硬度(44.54GPa)约为金刚石的一半。其能带结构有多条能带穿过费米面,呈现金属性的特性,它的力学性能和金属性都具有各向异性。4.金刚炔是一个通过在金刚石的碳碳共价键中插入两个sp杂化的碳原子所形成的新的碳同素异形体。由于其中存在很强的炔键(-C≡C-),它一直被认为可能具有可以与金刚石相媲美的硬度。我们通过系统的第一性原理计算,证明由于金刚炔的共价键连接间形成了很大的空隙结构,使得它的极限拉伸强度、剪切强度和Pugh模量特性都远低于金刚石的相应数值。再结合一个简单的模型,我们预测金刚炔及其衍生物都不具有超硬特性。这对于理解含sp杂化碳原子的碳的同素异形体的力学性质提供了一个新层次的理解。5.改变金刚炔中炔键的数量,可以形成多种异构体。我们在第四章内容的基础上,进一步从量子力学第一性原理出发针对炔链的数量对金刚炔的稳定性、力学性质、电子结构和光学性质的影响,开展了系统的理论研究。计算结果表明,虽然由于sp杂化的碳原子的存在会导致其能量上高于金刚石,但仍然具有很好的力学稳定性,同时表现出很好的延展性。随着炔键比例的增加,带隙也从0.165eV增加到4.850eV。其成员中能量低的结构具有一个2.916eV的直接带隙。文中也对这些碳成员的光学性质进行了详细的讨论。