聚磷腈导电材料合成工艺与性能研究

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聚膦腈是一类以磷、氮两原子单双键交替排列形成主链的线型或环状的大分子聚合物,性质介于无机、有机化合物和高分子化合物之间。由于聚磷腈化学结构的特殊性和化学反应的活泼性,因此可通过亲核取代反应合成一系列的以P、N两无机原子为主链,各种不同有机结构基团为侧链的具有特殊性能的新型聚合物材料,并相继持续开发出多种类型衍生物应用于制造树脂、薄膜、涂料、弹性体、纤维、工程塑料以及医药等各种助剂,在工业上广泛得到使用。本论文以聚二氯磷腈、二乙二醇基单甲醚/双(二甲氧基乙基)胺基、双(二甲氧基乙基)胺为原料和取代基合成了聚(二乙二醇基单甲醚/双(二甲氧基乙基)胺基)磷腈、聚二(双(二甲氧基乙基)胺基)磷腈两种聚磷腈高分子混合物,并通过锂盐复合得到了具有导电性能的聚磷腈高分子导电材料;首先,通过六氯环三磷腈在250℃反应10h开环聚合得到聚二氯磷腈,研究了反应温度和时间对聚合反应的影响,聚二氯磷腈的产率随着温度与时间的增加先增加后减少。红外光谱(IR)表征表明,合成物质为聚二氯磷腈。其次,以二乙二醇基单甲醚/双(二甲氧基乙基)胺为取代基,通过亲核取代反应,合成了聚(二乙二醇基单甲醚/双(二甲氧基乙基)胺基)磷腈。研究表明其最佳合成工艺:反应时间为16h,60℃回流搅拌,二乙二醇基单甲醚/双(二甲氧基乙基)的总摩尔数与聚二氯磷腈上氯原子的摩尔数之比为1:1,先加入二乙二醇单甲醚的钠盐充分反应,再加入双(二甲氧基乙基)胺,反应产率最高可达到38.4%。通过采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱、碳谱、XRD、SEM、TGA对化合物进行了相关性能的表征,发现聚磷腈的热稳定性能非常良好,在0-130℃基本无分解现象,在130℃-481℃,才发生侧链的分解,表明是一种热稳定性能较好的电解质材料。第三,以双(二甲氧基乙基)胺为取代基,经过亲核取代反应制备得到聚二(双(二甲氧基乙基)胺基)磷腈,其最佳合成工艺:反应时间为24h,60℃回流搅拌,双(二甲氧基乙基)胺与聚二氯磷腈为1.3:1,双(二甲氧基乙基)胺与聚二氯磷腈的摩尔比为2.8:1,而三乙胺与聚二氯磷腈的摩尔比为2.5:1,产物最高产率为33.5%。通过采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱、碳谱、XRD、SEM、TGA对化合物进行了相关性能的表征,发现聚磷腈的热稳定性能非常良好,在0-110℃基本无分解现象,在110℃~481℃,才发生侧链的分解,表明是一种热稳定性能较好的电解质材料。最后,将上述制得的聚磷腈高分子以一定比例与锂盐进行复合,回流搅拌2h,制备得到聚磷腈高分子固体电解质,复合后的固体电解质的电导率随锂盐与聚磷腈的摩尔比的增加先增大后减小。在mol Li+/repeat unit=0.15,二乙二醇单甲醚和双(二甲氧基乙基)胺的摩尔比为1:1时,合成的聚(二乙二醇基单甲醚/双(二甲氧基乙基)胺基)磷腈电解质的电导率最高,为2.71×10-8/cm,合成的聚二(双(二甲氧基乙基)胺基)磷腈电解质的电导率达到4.21×10-8S/cm。
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