论文部分内容阅读
炭气凝胶是一种新型纳米多孔碳材料,具有孔隙率高、比表面积高、密度低且孔径分布可调控等特点,广泛应用于化工、环境治理、药物缓释、电吸附、超级电容器、燃料电池、催化剂及载体、隔热材料等诸多领域,尤其在锂离子电池负极材料领域具有重要应用前景。然而炭气凝胶的孔结构较单一,表面活性位点占比低,不利于锂离子的运输和电极高效反应,且制备工艺中超临界干燥流程复杂、成本高,这些因素极大地限制了其在锂离子电池负极材料中的应用。本研究在系统论述炭气凝胶及锂离子电池负极材料研究进展的基础上,开展阶层多孔炭气凝胶的制备及储锂性能研究,采用常压干燥结合高温炭化制备微观结构可控的炭气凝胶,并采用造孔技术在炭气凝胶骨架上造孔,制备出具有阶层多孔结构的炭气凝胶材料,并进行纳米过渡金属氧化物负载,分析了其储锂性能。阶层多孔结构的搭建、纳米过渡金属氧化物负载以及常压干燥技术制备为炭气凝胶用作锂离子电池负极材料奠定基础。研究内容及结果如下:(1)常压干燥制备炭气凝胶及其工艺优化。以间苯二酚和甲醛为前驱体,水为溶剂,在不同催化条件下采用有机缩合凝胶方法制备有机凝胶,并结合常压干燥和高温炭化工艺制备炭气凝胶材料。(Ⅰ)碳酸钠碱催化体系中,通过改变间苯二酚/甲醛的比例(R/F比)和溶剂水用量实现对孔隙率和孔径分布的调控,而间苯二酚/催化剂的用量(R/C比)影响凝胶时间和结构强度;当R/F摩尔比为1:2、R/C摩尔比为500、前驱体质量分数为30 wt%、适宜炭化条件(升温速度1 oC·min-1、炭化温度900 oC、炭化时间1 h),炭气凝胶微观结构均匀,获得较高孔体积(0.571cm3·g-1)和BET比表面积(749.84 m2·g-1)。(Ⅱ)盐酸催化体系中,所制备的炭气凝胶呈现与碳酸钠催化不同的孔结构特征,具有微孔-大孔的阶层孔结构。(2)阶层多孔炭气凝胶的制备及储锂性能。在碳酸钠碱催化和盐酸催化体系中,使用不同分子量的聚环氧乙烷对炭气凝胶骨架进行造孔。(Ⅰ)碳酸钠碱催化体系中,PEG2000适量引入显著降低炭气凝胶表观密度,形成三维共连续的骨架结构;造孔后的炭气凝胶作为锂离子电池活性负极的首圈比容量及可逆比容量均增大,但循环稳定性小幅下降。(Ⅱ)盐酸催化体系中,PEG2000引入可调控炭气凝胶的孔径分布,随着PEG2000添加量的增加,炭气凝胶大孔孔径逐渐扩大,部分微孔转化为小尺寸介孔结构,形成微孔-介孔-大孔的阶层多孔结构,但比表面积逐渐降低,作为锂离子电池活性负极的比容量值逐渐降低,但仍具有良好的循环稳定性。(3)纳米过渡金属氧化物负载炭气凝胶的制备及储锂性能。通过液相法结合热处理的方式,在阶层多孔炭气凝胶上负载纳米过渡金属氧化物颗粒,分别制备出MnO2/Mn2O3@CA和Ni/NiO@CA复合材料,并分析其储锂性能。负载后,炭气凝胶骨架被刻蚀出尺寸不等的介孔结构,纳米过渡金属氧化物颗粒分布均匀,复合材料具有较高的比表面积。复合材料在0.2 C恒流充放电条件下表现出良好的循环稳定性,负载后其首圈比容量明显提高,得益于大量介孔结构提供的活性位点以及纳米氧化物本身较高的比容量。