可聚合小分子胶凝剂基凝胶乳液创制及其模板应用

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近年来,低密度多孔聚合物材料因其丰富的孔结构和较高的比表面积而备受关注,其制备方法主要包括嵌段共聚物模板法和凝胶乳液模板法。其中嵌段共聚物模板法制备得到的主要是介孔材料,其孔径分布相对较窄,孔径约为2~50纳米,但模板较难除去,使此类多孔聚合物材料的实际应用受到了限制。而以凝胶乳液模板法制备得到的多孔材料,其孔径分布相对较宽,可从几纳米至几百微米。此外,此类多孔材料还具有孔结构和内外表面性质高度可调,因而被广泛应用于气体吸附、油水分离、催化剂载体、细胞培养等领域。凝胶乳液(Gel-emuslions)是由稳定剂、连续相(continuous phase)与分散相(dispersedphase)构成的外观呈凝胶状的体系,分散相体积分数大于74%(此值是单分散无形变球体最密堆积的临界体积分数),具有典型的泡沫结构和粘弹性流变学行为。稳定剂是凝胶乳液形成的重要因素,传统凝胶乳液的稳定剂主要包括表面活性剂以及固体微纳米颗粒,前者存在添加量大(5%~50%,w/v)、去除困难或二次污染等问题,后者稳定的凝胶乳液则存在分散相体积分数接近74%时易发生相反转的缺陷。针对以上问题,本实验室提出以小分子胶凝胶(LMMGs)为稳定剂制备凝胶乳液的方法,有效的解决了上述凝胶乳液制备的几个突出问题。与传统的表面活性剂或固体微纳米颗粒相比,小分子胶凝胶具有明显的优势,其添加量较少,仅为连续相的~2%(w/v),同时分散相体积分数不受74%的限制。这是由于小分子胶凝剂依靠自身弱的相互作用力,使存在于其中的溶剂失去流动性,从而使得包裹于其中的分散相液滴难于聚集发生分相,达到形成凝胶乳液的效果。因此,传统凝胶乳液多为液/液体系,而LMMGs稳定的凝胶乳液是液体/凝胶甚至是凝胶/凝胶体系,正是这种特殊的体系,使得凝胶乳液的分散相体积分数低于74%成为可能,为以其为模板制备得到多孔聚合物材料,并实现内部孔结构、形状、密度高度可调奠定了基础。同时,以LMMGs为稳定剂制备的多孔材料干燥过程不需要超临界CO2干燥、等高耗能的过程,仅需适当的洗涤和常压干燥即可,有利于大规模工业化生产。基于小分子胶凝剂凝胶乳液的结构特征,以合成的可聚合胆固醇衍生物、双端烯键修饰的聚硅氧烷、可聚合星型化合物为连续相,代替了实验室常用的含苯类可聚合单元,使其在凝胶乳液体系中兼具稳定剂、可聚合单体以及交联剂等功效,研究了此类体系的胶凝行为和凝胶乳液形成行为,再以其为模板制备多孔低密度材料,由此得到了两类柔韧、可压缩、用于易挥发有机化合物(VOCs)吸附的低密度多孔材料。本学位论文研究工作主要包括以下两个方面的内容:第一部分:设计合成了一种兼具小分子胶凝剂和可聚合单体双重功效的可聚合胆固醇衍生物(CEA),研究了其在常见30种溶剂和6种可聚合单体中的胶凝行为,实验结果表明CEA可胶凝正庚烷等长链饱和烃,以其为稳定剂,甲苯和正庚烷混合溶剂为连续相,水为分散相可制备稳定的W/O型凝胶乳液。向其中引入双端烯键修饰的聚二甲基硅氧烷(D-PDMS)作为交联剂,少量亲油性二氧化硅为增稠剂,加热聚合连续相便可得到保型较好、可压缩的多孔聚合物材料,通过调节连续相中甲苯及正庚烷的比例,可实现多孔材料内相结构的调控。该多孔材料对甲醛及甲苯具有良好的吸附性,吸附量分别为~1,300mg/g和~900mg/g。吸附后的材料经简单洗涤、挤压和干燥后可被重复使用。总体来讲,本工作合成的低密度多孔材料制备工艺简单、原料环境友好、无二次污染、成品干燥能耗小,韧性多孔材料对甲醛和甲苯等有毒气体的吸附量大,具有巨大的应用潜力。第二部分:设计合成了一种星型可聚合化合物BTN,研究了其在常见30种溶剂和6种可聚合单体中的胶凝行为,实验表明BTN可胶凝苯和甲苯等芳香烃类衍生物,以其为稳定剂,D-PDMS和甲苯混合溶剂为连续相,水为分散相,制备稳定的W/O型凝胶乳液。向其中加入适量的硅烷化试剂,加热聚合连续相可得到保型较好、可压缩的多孔聚合物材料。此材料表现出优异的柔韧性,压缩自身70%后仍能迅速恢复,且重复压缩50次后依然没有显著的结构变化。另外,多孔材料对芳香类衍生物的挥发性气体具有优异的吸附性能,测试结果表明:对苯乙烯、苯胺、甲苯最大饱和吸附量分别为~580mg/g、~1000mg/g和~1300mg/g,吸附后的材料经洗涤、挤压和干燥后可重复使用,表现出突出的经济性和环境友好性。可以说,此材料在芳香类衍生物的挥发性气体吸附方面具备潜在的应用价值。
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