水滑石二维层板在层间手性胺催化中的功能和空间协同效应

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不对称催化可高效和原子经济地将非手性分子定向转化为手性分子。均相不对称催化剂多相化是发展趋势。但是,均相催化多相化普遍存在着催化活性降低的问题。同时,在不对称催化中,要想同时获得高活性和高不对称选择性,手性配体需要具备多原子配位、空间位阻大和结构刚性的特点。而空间位阻小,刚性不足的手性分子,例如线性氨基酸,通常在反应中难以获得不对称选择性。因此,如何设计构筑多相不对称催化材料,高活性和高选择性的催化不对称催化反应成为挑战。本论文利用阴离子型层状材料水滑石(LDHs)的结构可调控因素,构筑多相催化材料,利用层板本身的碱性功能协同提高多相不对称催化反应的活性,利用层板作为配体或催化中心的刚性巨型取代基空间协同提高反应的选择性。主要创新性研究内容及结论如下:  1、利用水滑石层间具有可插层性且客体可调的结构特征,以天然易得的α-氨基酸(丙氨酸、丝氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、甲基苯丙氨酸、脯氨酸和组氨酸)为前体,通多插层组装法将手性胺引入层间构筑多相催化材料,调控层间手性胺的排布取向、疏水性及排布有序度来研究层板的空间协同效应;利用水滑石主体层板具有碱性且可调的结构特征,调变二价金属元素(Mg,Ni和Zn)的种类,调控层板碱性来研究层板的功能协同效应。  2、将α-氨基酸阴离子插层水滑石作为金属配合物[Cp*RhCl2]2的刚性配体,应用于N-(新戊酰基)-苯胺与烯烃的C-H键活化反应中。  水滑石层板通过提供反应所需的碱性提高了反应的活性,获得了大于99%的产率。进一步调控层板的碱性,反应的转化率和产率随着层板碱性的增强而提高;  水滑石层板作为α-氨基酸的巨型刚性取代基提供大位阻提高了反应的区域选择性,获得了大于20∶1的区域选择性。通过调控层间α-氨基酸阴离子的排布取向(包括水平排布、倾斜排布或竖直排布),发现α-氨基酸阴离子越倾向于水平排布时,[Cp*RhCl2]2中的Cp*配体越跟随α-氨基酸阴离子水平位于水滑石层板的对面,水滑石层板越能起到空间协同作用,为Rh中心提供大的空间位阻。  3、将插层结构有机胺直接作为催化剂,应用于α,β-不饱和醛的不对称环氧化反应中。  利用水滑石层板碱性有效的控制了反应方向,抑制了副反应,提高反应活性,获得72%的环氧化合物产率;调控层板碱性,反应的α,β-不饱和醛的转化率和环氧化合物产率随着层板碱性的增强而提高;  同时,层板作为α-氨基酸的刚性取代基提供大位阻提高了反应的不对称选择性,产物主对映异构体获得了93%的不对称选择性。进一步调变层间手性胺的种类及其排布方式,催化反应发现层间手性胺的疏水性和其排列的有序度影响反应的活性和不对称选择性,层间微环境疏水性越强,α,β-不饱和醛的转化率和环氧化合物产率越高,层间手性胺排列越有序,反应的不对称选择性越高。
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