论文部分内容阅读
众所周知,羧酸酯是一类重要的有机化工产品,广泛应用于医药、香料、化妆品、合成树脂、有机溶剂等领域中。除此之外,酯化催化反应还是有机中间体的重要合成途径。酯化催化剂是决定酯化反应进行的难易程度和产率高低的重要因素。传统的酯化催化剂如浓硫酸、磷酸和氢氟酸等催化活性高、催化效果较好、适用范围广等优点,已经被广泛应用于精细化工、石油化工、药物合成和各种专用化学品的合成。然而,这些催化剂同时也存在使有机原料碳化、副产物多、易腐蚀设备、污染环境、后处理复杂等缺点,不符合“绿色”化学和原子经济的发展理念。相对传统的液体酸酯化催化剂,固体酸催化剂具有热稳定性好、易活化再生、分离回收简单、便于化工操作连续化和自动化、不腐蚀设备、绿色环保等优点,显示出广阔的应用前景。采用新型无毒高效的固体酸催化剂,实现生产过程的“原子经济化”和原料的“零排放”是当前酯化催化领域研究的热点。本文采用苯乙烯（St）、丙烯磺酸钠（SAS）为单体,过硫酸钾（K2S2O8）为引发剂,通过乳液聚合的方法,制备了聚苯乙烯/丙烯磺酸钠（St/SAS）,再经过酸化处理得到固体酸催化剂聚苯乙烯/丙烯磺酸（St/AS）;采用正交实验与单因素分析相结合的方法考察了SAS和St的单体摩尔比、引发剂用量、反应时间、搅拌速率对聚合反应的影响,确定了合成St/AS的最佳反应方案。通过红外（IR）、扫描电镜（SEM）、热重差热分析（TG-DTA）和全硫测定法对St/SAS的结构和性能进行了表征。结果表明,St/AS在1650 cm-1,1600 cm-1和691 cm-1,750 cm-1处出现了苯环特征吸收峰;在1058 cm-1与1180 cm-1处产生了磺酸基的特征吸收峰。SEM照片显示St/AS表面颗粒细小,分布均匀;TG-DTA测试结果表明,St/AS在300℃下不分解,具有耐高温的性能,可适用于较高温度下的酯化催化反应;利用全硫法测定了St/AS中硫的含量,占St/AS总质量的3.0%,说明SAS的转化率相对比较高。酯化实验结果表明:与浓H2SO4相比,St/AS用量少,酯化产率高,重复利用性好,产品后处理简单,对环境无污染,符合绿色环保和原子经济的理念,是一种工业化应用前景看好的酯化化剂。将St/AS用于乙酸乙酯的合成,催化剂St/AS用量1.6 g,乙酸6 mL,无水乙醇6 mL,回流时间50 min时,乙酸乙酯的产率可达到90%以上。固体酸催化剂St/AS可连续重复使用10次,乙酸乙酯的产率还可以达到72%,此时的St/AS仍然保持较高的催化活性。利用固体酸催化剂St/AS进行催化酯化反应所得乙酸乙酯粗产品pH≈7呈中性,得到的产品后处理简单,无需除酸,不污染环境。与浓硫酸作为催化剂相比,省略了饱和Na2CO3溶液洗涤酸的步骤。色谱分析显示,St/AS合成的乙酸乙酯粗产品杂质较少,后处理简单。将St/AS用于乙酸异戊酯的合成,固体酸催化剂St/AS的用量为2.5 g,乙酸7.5 mL,异戊醇9 mL,回流时间1.5 h,乙酸异戊酯的收率可达到92%以上,干燥处理后的St/AS重复使用5次以后产率还可高达86%。阿贝折射仪显示,固体酸催化剂St/AS合成的乙酸异戊酯产品为无色透明液体,折光率为nD20=1.4032,与浓硫酸相比,乙酸异戊酯粗产品纯度较高。St/AS可重复利用性、易回收。将St/AS用于的合成,当n（水杨酸）:n（乙酸酐）=1:2.0,固体酸催化剂St/AS的量为1.0 g,反应时间为30 min,乙酰水杨酸的产率达到90%以上。固体酸催化剂St/AS经过5次重复使用后产率仍然可以达到71%。利用FeCl3显色法在乙酰水杨酸中未检测出紫色,呈阴性反应,说明水杨酸在反应中羟基已完全被酯化。测得该实验条件下得到的乙酰水杨酸产品熔点为133℃-135℃,说明了产物中杂质少、纯度高。实验结果表明,St/AS对乙酰水杨酸的合成也具有较高的催化活性。