金属铜基复合固体催化剂用于DME水蒸气重整制氢研究

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氢气(H2)是一种洁净的可再生能源,氢能的合理利用在缓解能源短缺问题的同时又保护了环境,更符合未来能源的发展趋势。二甲醚水蒸气重整(dimethylether steam reforming,DME SR)是制氧的有效途径之一。与其它制氢方式相比,DME SR制氢具有反应条件温和、成本低、副产物少、易分离的特点。因此,开发DME水蒸气重整制氢成为近年来研究的热点之一。DME SR的核心技术是催化剂的开发。目前报道的催化剂需要克服的主要困难是如何提高催化剂的低温活性及选择性。本文对金属Cu-Ce和固体酸γ-Al2O3复合催化剂进行了研究,对催化剂的制备方法、活性组分含量、重整反应工艺条件、金属催化剂的改性等进行了系统的考察;同时对固体酸催化剂的酸性进行了调节。重点考察了金属催化剂改性及固体酸酸性调节对催化剂活性和选择性的影响,并将活性测试结果与表征结果相关联。   首先对金属催化剂的制备方法、活性组分的含量及重整反应工艺条件(包括反应空速及催化剂预处理条件)进行了考察。活性测试结果表明,采用尿素燃烧法制备的催化剂具有高的DME转化率、H2收率和CO2选择性。XPS分析表明,该法制备的催化剂其表面活性Cu物种及表面吸附氧物种的含量均高于其它方法制备的催化剂。在考察条件范围内,组分CuO含量为30wt.%时催化剂性能最好。XRD和H2-TPR表征发现,该催化剂中CuO粒径最小,含有较多的可还原Cu物种。催化剂中Cu-Ce相互作用适宜,从而使CuO物种在还原或反应条件下较易被还原为活性物种。采用H2预还原0.5h,低空速下(SV=6000h-1)反应时,催化剂活性更好,450℃时,DME转化率可达100%,且催化剂的稳定性也更好。   为了进一步提高催化剂的活性和选择性,对金属催化剂进行改性。主要分为两部分工作。(1)以Co,Mn等金属取代部分Ce。活性测试结果表明,在催化剂中掺杂Co或Mn,在反应温度不超过400℃时,能显著提高DME转化率和H2的收率。H2-TPR和XRD表征显示,Co或Mn的添加能提高催化剂表面Cu物种的分散度,同时增加Cu物种的可还原性。XPS和CO-化学吸附结果揭示了掺杂Mn的催化剂表面含有更多的晶格氧物种和Cu+物种,这是提高催化剂对CO2选择性的主要原因。(2)采用双金属催化剂Cu-M(M=Zn,Co,Mn,Zr,K,Cs)催化水蒸气重整制氢反应。当以其它金属取代部分Cu时,虽然不能提高催化剂的活性,但可以明显改善催化剂对CO2的选择性。XPS结果证实,掺杂Zn的催化剂表面含有较多的晶格氧物种,对提高CO2的选择性起到至关重要的作用。   最后对固体酸催化剂酸性进行调节,以提高DME水解活性。采用溶胶凝胶法制备一系列固体酸催化剂Al-M(M=Co,Cr,Ni,La)。DME水解反应活性测试结果表明,掺杂金属元素后可以抑制DME在低温下发生分解反应,提高水解反应的程度。NH3-TPD和Pyridine-IR表征结果显示,合成的催化剂中主要以L型的弱酸为主。掺杂Cr元素之后,催化剂的总酸量升高,提高了DME水解活性,认为催化剂Al-Cr水解活性最佳。
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