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非线形(如星形和环形等)聚合物具有其独特的空间结构,这使得其本体性质和溶液性质均有别于线形结构的聚合物。非线性聚合物所展现出来的物理化学性质使其在生物医药、新材料等领域具有着重要的潜在应用,因此其合成一直以来都受到极大的关注。近年来,各种活性聚合技术的快速发展和新型高效偶合反应在高分子合成中的应用极大地简化了聚合物的合成,例如,我们课题组提出并发展的氮氧自由基偶合(Nitroxide Radical Coupling, NRC)具有反应高效迅速、操作简便、原料易得、对反应环境要求不高以及适用温度范围宽、适用的单体种类广泛等优点,在新型高分子的设计与合成领域有潜在的应用价值。本论文利用NRC偶合反应设计并合成了新型的AB2型和蝌蚪型共聚物,主要内容包括：(1)通过设计并合成同时含一个2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)基团和两个羟基的小分子引发剂,以二苯甲基钾(DPMK)为质子化试剂,利用开环聚合(ROP)成功合成了链段中间带有TEMPO基团的线形聚环氧乙烷(TEMPO-PEO2)。然后,通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了带有溴端基的线形聚苯乙烯(PS-Br)。最后,以N,N,N’,N’,N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和溴化亚铜/铜(CuBr/Cu)为催化体系,利用ATNRC反应成功合成了AB2型星形嵌段共聚物PS-b-PEO2。(2)利用TEMPO-PEO2为前驱体,在氢化钠(NaiH)的存在下,将PEO链末端的羟基基团和溴丙炔反应使PEO的链末端转化为炔丙基。然后,以吡啶/CuBr为催化剂,利用炔基偶联反应成功制备了带有TEMPO基团的环状聚环氧乙烷(c-PEO)-TEMPO。最后,以PMDETA/CuBr/Cu为催化剂,利用NRC偶合反应,将(c-PEO)-TEMPO与PS-Br/PtBA-Br偶合制备两亲性蝌蚪形嵌段共聚物(c-PEO)-b-(l-PS/P/BA)。(3)利用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(NMR)、傅立叶红外光谱(FT-IR)等手段对中间产物和目标产物进行了详细表征。