等离子体制备多孔性有机骨架材料负载贵金属催化剂

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以金属有机框架结构(MOFs)、共价有机框架结构(COFs)和共价有机聚合物(COPs)为代表的多孔性有机骨架材料的出现,为各领域的研究者们提供了广泛的机遇和挑战。这些材料通常具有超高的比表面积和孔体积,可调变的孔结构,以及低密度和高空隙率。除了在气体分离、气体储存、光电转换、药物传递等领域作为热门材料外,它们在非均相催化领域也有着诱人的应用前景。本论文利用多孔性有机骨架材料的高比表面积和孔隙率,将它们用作催化剂载体,制备了一批负载型贵金属催化剂,并通过苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛以及CO催化氧化两个模型反应考察了催化剂的反应活性。本文首次研究了COPs材料用作催化剂载体的应用。首先,分别以蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过浸渍法和辉光放电处理相结合制备了两种Pd/COP-4样品。由于COP-4具有高比表面积和规则的孔结构,同时辉光放电还原过程在室温下进行,Pd颗粒在COP-4载体上高度分散且粒径均一。同时,COP-4显著的亲油憎水性能,使制备过程中采用不同性质的溶剂对催化剂的性质产生了重要影响。以水为溶剂时,Pd颗粒分布在COP-4的孔道外,粒径约为2.4nm;而以DMF为溶剂时,Pd颗粒成功地进入COP-4的孔道内,粒径只有1.1nm。很明显,COP-4的孔道尺寸限制了Pd颗粒的长大。而COP-4结构中所含的N原子对Pd颗粒有一定的固定作用,因此即使没有孔道的限制,Pd颗粒也不会在COP-4的表面出现团聚。由此说明,COP-4是一种制备超细超均匀纳米颗粒的优秀载体材料。之后,又通过浸渍法和常规氢还原相结合的方式制备了两种Pd/COP-4催化剂。通过与等离子体处理的样品作对比,进一步研究了溶剂在催化剂制备过程中的影响,并探索了DMF与COP-4、Pd颗粒之间的相互作用。同时,以苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛和CO催化氧化为模型反应,考察了氢还原所得Pd/COP-4样品的催化活性。通过表征结果分析发现,常规氢还原处理的相对高温以及H2对Pd颗粒和COP-4之间相互作用的影响,导致了Pd颗粒在COP-4上呈现出截然不同的分布。相对等离子体处理样品,氢还原的Pd颗粒的粒径明显要大得多。不过,Pd/COP-4样品在模型反应中表现出的高活性,尤其是苯甲醇氧化反应中TOF值高达95411h-1,进一步证实了COP-4是一种优秀的催化剂载体材料。COP-2和COP-4同属COPs系列材料,既有相似性也有一定的区别。通过浸渍法和辉光放电处理,以COP-2为载体,制备了Ag/COP-2和Pd/COP-2样品。同时,又以COP-4为载体,辉光放电还原得到了Ag/COP-4和Au/COP-4样品。结果发现,Pd颗粒在COP-4上的分散性更好,而Ag颗粒在COP-2上的分布情况更佳。说明通过改变结构单体可以对COPs材料的性质进行调变,而COPs材料的性质则会影响颗粒的分布效果。苯甲醇氧化反应的测试结果说明,COPs材料负载贵金属催化剂均具有良好的催化活性。MIL-101是一种具有介孔孔道的MOFs材料,其高达5900m2/g的Langmuir比表面积以及良好的水热稳定性,使其在催化领域备受青睐。首次通过辉光放电处理,制备了单金属Pd/MIL-101和双金属Pt-Pd/MIL-101催化剂,并对它们的苯甲醇选择性氧化和CO催化氧化活性进行了考察。表征结果发现,辉光放电还原可以获得位于MIL-101孔道内的超细金属颗粒,且不会破坏MIL-101的结构。Pt的加入,会促使Pd颗粒在MIL-101表面重新分布,双金属颗粒在MIL-101中的分布情况更好。红外结果显示,Pd/MIL-101对碳物种有着强烈的吸附作用,而Pt-Pd/MIL-101对碳物种的吸附大大减弱。或许因此,Pd/MIL-101对CO氧化反应的活性相对较低,对苯甲醇氧化的活性却要高得多。MOF-5也是一种性质优异的MOFs材料,不过其较差的耐水性以及较长的制备时间限制了其在催化领域的广泛应用。然而,通过使用快速合成法,可以获得比表面积相对较小,水热稳定性有所改善的MOF-5样品。借助辉光放电还原,可以制备颗粒高度分散的Pd/MOF-5催化剂。不过由于MOF-5较小的孔道尺寸,Pd/MOF-5在苯甲醇氧化反应中的活性受到了限制。等离子体处理在制备多孔性有机骨架材料负载贵金属催化剂方面有着独特的优异表现。而在等离子体处理的协助下,多孔性有机骨架材料在催化领域的应用可以得到进一步加强。
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