阴离子由于其特殊的物理和化学性质，在很多领域如材料化学、环境化学、基础化学中起着重要的作用，引起了实验化学家和理论化学家的极大兴趣，从研究发展来看，由于阴离子电子结构的多样性，特别是其对价层电子束缚比较弱，很容易失去电子，使得实验研究阴离子尤其是对电子亲和势的测量是很困难的，而且部分分子有负的电子亲和势，本身不稳定，更增加了实验研究难度，因此，理论研究显得尤为重要。　　研究表明，高精度的从头算法(如CCSD，QCISD)能很好的处理小分子的能量问题，而部分密度泛函方法(如B3LYP)也广泛的用于预测和计算分子的能量问题。本文从第一性原理出发，用量子化学密度泛函理论(DFT)方法的B3LYP和高精度从头算法(MPn、QCISD)在6-311+g(d)和aug-cc-pvdz基组下优化了PFn/PFn—(n=1-6)的几何结构，计算了它们的结合能、电子亲和势，分析了它们的电子结构和中心原子磷的轨道杂化类型，最后讨论了在Cs+轰击KPF6实验中PFn—的产额与中性PFn分子和阴离子性质的关系。　　结果表明，中性PF3、PF5分子和阴离子PF2—、PF4—、PF6—中电子形成稳定的闭壳层结构，比较稳定。PF3的垂直和绝热电子亲和势均为负值，因此PF3不能形成阴离子。PF4和PF4—中P原子的轨道杂化及其与F原子的成键方式相同，PF5和PF5—中P原子的轨道杂化方式不同，中性分子和阴离子的结构具有很大的差别，虽然PF5的绝热电子亲和势为正，但垂直电子亲和势为负，PF5不能直接俘获电子形成阴离子。从平均键强来看，PF6—与PF4—形成最稳定的阴离子。这与Cs+离子束轰击KPF6实验中，PF6—与PF4—的产额最高的结论一致。