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低维碳纳米及其复合材料由于具有优异的电子导电率和离子迁移率、大的比表面积、优异的力学性能及化学稳定性而成为新型储能电池电极材料的研究热点。本论文基于碳纳米管和石墨烯合成了多种低维碳纳米复合材料;提出了几种简单并可批量合成石墨烯和碳纳米管复合材料的新方法;探索了无机纳米颗粒及导电聚合物纳米晶在低维碳纳米材料表面成核生长的一般规律;研究了将其用于新型锂离子电池和超级电容器电极材料的电化学性能。
首先,设计了一种硝酸盐直接热解法,实现了碳纳米管/氧化物纳米复合材料的高效合成。以NMP为溶剂,加入不同的硝酸盐后,在170~200℃油浴下热解合成了不同金属氧化物纳米颗粒包覆碳纳米管的复合材料,如Mn3O4,Cu2O,CeO2,Fe3O4,ZnO,Co3O4和NiO等。其中,碳纳米管/氧化镍纳米复合材料中纳米颗粒直径在3-5nm,具有较大的比表面积(204.1m2/g)。当用作锂离子电池负极材料时,其可逆储锂容量经50次循环后,仍高达~800mAh/g,库伦效率为97%,远高于目前报道的氧化镍基负极材料的研究结果。将碳纳米管/氧化镍复合材料用作非对称电容器电极材料时,其比电容达67.8F/g;当功率密度在2112W/kg下,其能量密度仍然高达18Wh/kg,显示出优异的超电容性能。
第二,采用简单的液相合成法在50℃下合成得到了SnO2纳米晶均匀包覆和填充的碳纳米管复合材料,其中纳米晶尺寸在3~5nm。由于碳纳米管优异的力学性能可以抑制纳米晶在脱/嵌锂过程中的体积膨胀效应,这一复合材料在用作锂离子电池负极材料时显示出较高的储锂容量和循环性能。在70和200mA/g的电流密度下,首次放电容量高达2127.4和1880.2mAh/g;经40次可逆循环后,其放电容量仍然达到了469和362mAh/g。对于低维碳纳米复合材料,如能提高纳米晶的结晶度及负载量、改善纳米晶的分布均匀度将有利于复合材料电化学储锂性能的改善。
第三,发展了一步水热法在石墨烯表面直接生长了SnO2纳米棒且均匀地镶嵌或包覆在石墨烯上。由于两者之间的协同作用,该复合材料显示出非常高的储锂容量和循环稳定性。其中,水热法制备的单分散SnO2纳米棒负载石墨烯复合材料在电流密度为100和200mA/g下的储锂容量达1147和928mAh/g;经过50次循环后,其可逆储锂容量仍然高达710和574.6mAh/g,复合材料的库伦效率大于98%。这一结果远优于SnO2纳米颗粒负载碳纳米管和碳微球包覆的SnO2纳米复合材料。同时,采用相同方法合成的超细SnO2纳米棒负载氮掺杂石墨烯复合材料中,在相同电流密度下经100次循环后,其可逆储锂容量则高达803.1和773.5mAh/g,循环性能优于目前SnO2/碳纳米管和SnO2/纳米碳复合材料。由于复合材料中SnO2纳米棒和氮掺杂石墨烯之间的相互作用和氮掺石墨烯的结构缺陷可以降低Li+穿过石墨烯韵势垒并改进电极材料的电子结构,从而大大提高了复合材料的储锂容量、循环稳定性和倍率性能。
第四,采用原位化学聚合法合成了多级结构的片状石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。研究发现,石墨烯纳米片和其表面残余的葡萄糖对聚吡咯纳米片的形成起决定性作用。通过调控吡咯单体的量,可控制聚吡咯纳米片厚度在20~50nm。将合成的复合材料用作超级电容器电极材料时,在2mV/s的扫描速率下其比电容高达318.6F/g,且具有优异的倍率性能和循环稳定性;在100mV/s的扫描速率下,经1000次循环后的容量保持率达95%以上。分析其原因,在于多级结构复合材料大的比表面积和短的离子传输距离有利于复合材料电化学性能的提升。采用水热辅助原位化学聚合法合成了超薄石墨烯/聚苯胺纳米复合材料;其中,石墨烯/聚苯胺纳米片厚度在10~20nm。将合成的复合材料用作超级电容器电极材料时,在2mV/s的扫描速率下其比电容高达532.3F/g,且具有优异的倍率性能和循环稳定性。在50mV/s的扫描速率下,经300次循环后其比电容为299.4F/g,此后其容量保持率达99.6%,经1000次循环后的比电容仍然高达284.6F/g,说明复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。这主要因为超薄石墨烯/聚苯胺纳米复合材料可以缩短电解液离子的传输距离、增大与电解液的接触面积以及提高复合材料参与电化学反应的比例,从而有利于复合材料电化学性能的提升。另外,采用一步水热法原位合成了石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料,聚苯胺纳米纤维直径在50~100nm;与石墨烯复合后,在复合材料中引入大量的孔结构,从而有利于电解液离子的传输。将合成的复合材料用作超级电容器电极材料时,在2mV/s的扫描速率下其比电容高达574.6F/g,且具有优异的倍率性能;当在50mV/s的扫描速率下其比电容仍然高达317.8F/g。