高比表面积中孔炭材料的制备及其双电层电容性能研究

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本文以制备高功率应用双电层电容器电极炭材料为目的,在详细评述了电化学电容器及其电极材料、电解液研究进展的基础上,对高比表面积中孔炭材料的制备及其双电层电容性能进行了系列研究。 首次采用新型聚合物化学混合炭化法,在合成炭前驱体聚合物的有机单体—间苯二酚(R)-甲醛(F)溶液中混入热不稳定的聚乙醇(PEG),制备中孔PEG-RF炭干凝胶,研究PEG-RF炭干凝胶的成孔机理及制备条件对炭干凝胶孔隙结构的影响。结果表明,PEG的相对热不稳定性和PEG-RF混合有机凝胶通过化学混合形成的均匀微相分离结构,是PEG-RF炭干凝胶特殊中孔结构形成的原因:通过调整制备条件,可对炭干凝胶的孔隙结构进行有效调节。 研究了制备条件对PEG-RF炭干凝胶的双电层电容性能的影响,特别是对其大电流充放电性能的影响,并对PEG-RF炭干凝胶的制备条件进行了优化。研究结果表明,用于双电层电容器的PEG-RF炭干凝胶的炭化处理温度不能低于1000℃,炭干凝胶的大电流充放电性能受其孔径分布的影响。PEG-RF炭干凝胶在30wt%H2SO4溶液中,其最大比容量可达215F·g-1,工作电流增大1000倍,比容量仍达160 F·g-1以上,具有优良的大电流充放电能力,适合于高功率双电层电容器应用:其最大能量密度和功率密度分别可达4.9Wh·kg-1和38 kW·kg-1。在有机电解液体系中,其比容量达118F·g-1,最大能量密度和功率密度分别达14Wh·kg-1和22kW·kg-1。 采用新型同步合成模板炭化法,首次以正硅酸乙酯为模板硅源,间苯二酚-甲醛凝胶为炭前驱体,制备具有可控中孔结构的SSTCM炭材料。结果表明,与炭前驱体聚合物同步合成、结构可调的二氧化硅模板,导致了SSTCM炭材料可控中孔结构的形成。SSTCM炭材料的比表面积可达1300 m2·g-1以上,其孔隙结构受制备条件的影响,平均孔径可在5~10nm范围内有效调节。制各条件对SSTCM炭孔隙结构的影响,主要是通过影响SiO2模板和RF树脂的相对形成速度实现的。 对SSTCM炭材料的双电层电容性能进行了研究,其在30wt%H2SO4溶液和有机电解液体系中的最大质量比电容分别可达265和180 F·g-1,最大能量密度和功率密度分别可达6Wh·kg-1、33kW·kg-1和25Wh·kg-1、21kW·kg-1。SSTCM炭材料具有良好的大电流工作性能,适合于高功率双电层电容器应用。 以外购微孔炭材料和本研究制备的中孔炭材料为研究对象,研究孔结构对炭材料双电层电容性能的影响。通过对电容器交流阻抗谱的解析,发现炭材料孔隙结构中南大学博士论文摘要的差别导致了电容器“时间常数”的不同,“时间常数”决定了电容器的功率特性。对于中孔炭材料而言,其电容器“时间常数”较小,具有良好的功率特性,电极行为也更趋向于理想多孔电极的特征;而对于微孔炭材料而言,其电容器“时间常数”较大,功率特性差,不适合于高功率电容器应用。 首次对比研究了表面含氧官能团对具有不同孔隙结构炭材料的双电层电容性能的影响。含氧官能团对炭材料的质量比电容有明显提升作用,但这种提升作用的幅度随官能团的种类及浓度差异存在差别。含氧官能团导致电容器的内阻增大。含氧官能团通过法拉第氧化还原反应、特性吸附和促进炭材料润湿性的提高增大炭材料的比电容,但具有利用价值的是官能团的特性吸附和促进润湿性作用。含氧官能团对不同孔隙结构炭材料的电化学电容性能有不同的影响。对于微孔炭材料,含氧官能团能够提高其比容量,但要降低其功率性能;而对于中孔炭材料,含氧官能团既能提高其比容量,又对其功率特性没有负作用。引入含氧官能团的中孔炭材料更适合于高功率电化学电容器应用。
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