物质的相态和相变直接决定其性质和使用性能,因此,深入认识物质相态和相变的本质,一直是自然科学研究的主题。目前纳米粒子改性聚合物复合材料丰富多彩,只需在聚合物中填充少量纳米粒子,就可使材料的性能大幅度提升,这方面的实验和应用都已经取得了较大的成功,但是关于纳米粒子对复合材料性能影响的基本原理还缺少统一认识,对众多实验结果难以给予系统诠释,这制约了聚合物纳米复合材料的有效设计与应用。加入纳米粒子,最显著的特点就是产生了聚合物-填料界面,界面会引起链段动力学行为的改变,进而影响玻璃化转变或者结晶行为,最终导致宏观物理性能发生改变,因此阐述界面受限状态下聚合物体系的玻璃化转变与结晶行为具有十分重要的意义。本文采用动态蒙特卡洛模拟方法,研究界面行为对聚合物材料玻璃化转变和结晶行为的影响,主要研究内容和结论如下:1.纳米粒子填充聚合物体系界面链段动力学和玻璃化转变研究。没有界面相互作用时,界面区域链段与本体中的链段相比,移动性更强,玻璃化转变温度更低,玻璃化转变温度分布是由链段密度控制的;界面相互作用较弱时,引起的链段自由能降低将弥补构象熵的损失,界面区域的链段动力学与玻璃化转变温度与本体一样;界面相互作用较强时,界面区域形成许多由移动性不同或玻璃化转变温度不同的分子链组成的受限聚合物,玻璃化转变温度分布由界面相互作用强度控制。2.界面受限聚合物超薄膜链段动力学和玻璃化转变研究。没有聚合物-基底相互作用时,界面附近的链段密度比中间层的低,链段平均运动几率高,几何学限制造成了动力学非均匀性;相应地,界面层玻璃化转变温度也比中间层的低,且每层玻璃化转变温度和此温度下的链段密度呈线性关系,表明聚合物密度是决定局部玻璃化转变温度分布的主要因素。存在聚合物-基底相互作用时,界面层密度更高,且玻璃化转变温度随着聚合物-基底相互作用的增长而近似呈线性关系增长,存在聚合物-基底较强吸引相互作用时,界面附近会形成玻璃层,中间层玻璃化温度降低,且与此温度下的链段密度呈线性关系,说明聚合物-基底相互作用是控制界面附近玻璃化转变温度的主要因素,而链段密度则是控制中间层玻璃化转变温度的主要因素。3. 一维填料网络对聚合物结晶行为影响的研究。填料网络的加入,显著地加快了聚合物成核速率,提高了最终结晶度,这是因为纳米填料能够给聚合物提供有效成核位置,使更多链段能参与结晶,填料网络内部聚合物-填料界面区域的分子链段密度明显高于外部,填料网络内部的分子链构象受到填料网络的限制,链段沿填料长轴方向的取向增强,导致填料网络内部界面区域的分子链最先参与结晶过程。形成一种新型的纳米杂化串晶结构,填料网络间距会直接影响纳米杂化串晶结构的成核机理,填料间距较小时,晶核最先出现在填料网络内部界面附近,随着填料间距的增大,分子链受到填料网络的限制效应减弱,晶核不再倾向形成于填料网络内部。4.各向异性填料网络对取向聚合物熔体松弛和结晶行为影响研究。与未加入填料的纯聚合物体系比较,存在填料网络的取向聚合物熔体的成核诱导期更短。三种聚合物-填料相互吸引作用体系的比较研究表明,适当的聚合物-填料相互吸引作用可以提高聚合物的成核与结晶能力。填充适量的纳米填料有助于提高聚合物的结晶能力,聚合物填料含量太低或太高,聚合物结晶能力都会降低。填料间距为5个格点距离时可以获得最大成核与结晶能力,填料间距较大时,分子链构象的受限影响较弱,聚合物的结晶能力弱;填料间距较小时,受限效应较强,但受到限制作用的分子链数目少,聚合物结晶能力也减弱。5.接枝于二维填料的聚合物体系的结晶行为研究。同聚合物/填料混合体系比较,接枝聚合物体系的成核诱导期更短,最终结晶度略低,聚合物体系接枝密度越高,成核诱导期越短。随着接枝密度的增大,接枝点附近区域的链段密度也增大,分子链变得更加伸展,分子链的构象熵降低,临界成核自由能位垒降低,熔点和过冷度提高。接枝密度较低的聚合物体系,分子链的拥挤效应相对较弱,使其以链内成核模式形成晶核;对于接枝密度较高的聚合物体系,分子链的拥挤效应很强,构象伸展程度大,以链间成核模式形成晶核。晶体取向也随着接枝密度的变化而发生变化,接枝密度低时,晶体平行于填料表面,接枝密度很高时,晶体垂直于填料表面。6.接枝密度与聚合物-填料相互作用对结晶过程的影响。低接枝密度体系,随着聚合物-填料相互吸引作用的增大,成核诱导期变短;不存在聚合物-填料相互作用时,填料表面有一个无定型层,随着聚合物-填料相互作用的增加,异相成核现象越发明显。中等接枝密度体系,随着聚合物-填料相互吸引作用的增大,成核诱导期也是变得越来越短,发生结晶所需的过冷度更低;相对较强的拥挤效应阻碍了晶核和填料表面的直接接触,不存在异相成核,是填料附近链段密度和受限效应的增强导致聚合物分子链成核能力的增强;且随着聚合物-填料相互吸引作用的增大,成核模式从分子间成核模式变为分子内成核模式,晶体取向从垂直于填料表面逐渐变为平行于填料表面。高接枝密度体系,过度的拥挤效应控制着结晶过程,几乎不受聚合物-填料相互吸引作用影响。本文通过链段运动的微观信息理解了界面对聚合物玻璃化转变和结晶行为影响的复杂关系,界面的影响与填料的类型、数量、间距、聚合物-界面相互作用等均有关系,实验上所得到的各种各样甚至相互不一致结论应该归功于这些影响因素上的差异,通过模拟研究可以得到统一的诠释,所得结果对纳米聚合物复合材料的设计、制备及应用具有重要的理论指导意义。