基于四重氢键的网状超分子聚氨酯的合成及性能研究

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超分子聚合物以物理交联的方式连接各组分,因此其连接并非固定,具备一定的可逆性,通过利用这种可逆性可以制备给种各样的新型材料。物理交联主要依靠非共价键形成,其中氢键作用是最常用的连接方式。Sijbesma等人发现的UPy(2-ureido-4[1H]-pyrimidone)体系可以通过四重氢键的作用形成二聚,如选择适当的溶剂可以达到很高的二聚常数,并且有较好的热稳定性能,因此得到了比较广泛的研究。目前,关于UPy超分子聚合物的研究主要集中在低聚物的端基改性上,通过在低聚物两端引入UPy基团,利用其四重氢键形成二聚获得直链型的超分子聚合物。这种聚合物由于氢键的热可逆性,既具有一般大分子聚合物机械性能的同时,又有较好的热加工性能。本文期望通过在聚氨酯中引入UPy基团制备两种网状的超分子聚氨酯体系,在保持较好的热加工性能的同时,获得更好的力学性能。以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)合成预聚体,用2-甲基-2-UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)基-1,3-丙二醇为扩链剂制备了一系列侧链含UPy的聚氨酯。利用FT-IR、1H-NMR、DMA和力学性能测试等手段对该聚氨酯的结构和性能进行了表征。结果表明:该聚氨酯的力学性能与不含UPy基团的聚氨酯相比有较大的提升;UPy的四重氢键效应形成的物理交联网络结构,使该聚氨酯的玻璃化转变温度随UPy含量的增加向高温方向移动,tanδ峰减弱;在宽频的频率场中,随着UPy含量增加,tanδ峰向低频移动,峰强减弱,储能模量增大。以端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物为基体与端基为氨基的UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)反应合成了线性超分子聚氨酯(HP1400-UPy),同时将JeffamineT-5000与端基为异氰酸酯基团的UPy反应获得T5000-UPy,然后将HP1400-UPy和T5000-UPy以不同百分含量共混制得一系列超分子网状结构的聚氨酯。利用FT-IR、1H-NMR、TGA、DMA和力学性能测试等手段对该聚氨酯的结构和性能进行了表征。结果表明:T5000-UPy的加入对聚合物的热稳定性影响不大,却能使其断裂强度与断裂伸长率有较大的提高,但T5000-UPy量少时提高更为显著。DMA分析表明随着T5000-UPy量的增加,生成的超分子网状结构聚氨酯交联密度增大,链段运动难度增加,内耗减少,储能模量增大,从玻璃化转变温度Tg向高温方向移动。
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