芳炔三唑和芳炔膦类化合物的一锅合成方法学研究

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炔胺与炔膦分别是指炔键与氮原子和磷原子直接相连的一类化合物的总称,这两类化合物在有机光电材料、有机合成前驱体、药物化学、天然产物化学等方面都有着十分重要的应用。炔胺与炔膦中的氮原子与磷原子能够使炔键发生极化,尤其是当杂原子上连接有吸电子基团时极化效果更为显著,使炔胺和炔膦类化合物在参与其他反应时具有更好的反应效果,同时具有一定的立体选择性和区域选择性。目前合成炔胺及炔膦类化合物的方法主要是消除法和金属催化的方法,这两种方法都具有不可克服的缺点,因此开发一种方便普适的方法具有重要的科学意义和应用价值。  本实验室开发了一种一锅法构筑碳碳三键的有效方法,并应用该方法成功合成了一系列的炔硫醚和一系列的炔硒化合物。在此基础上,本论文主要利用这一方法来探究炔胺及炔膦类化合物的合成。  经过查阅大量文献资料,作者设计合成了两类底物:芳甲酰甲基唑、芳甲酰甲基膦。其合成路线分别为:二苯基乙炔与叠氮化钠反应,反应产物再与溴代芳基乙酮反应得到芳甲酰甲基唑;二苯基乙氧基膦与溴代芳基乙酮反应得到芳甲酰甲基膦。  按照本实验室开发的一锅法构筑碳碳三键的方法,作者分别观察了上述两类底物的一锅反应,发现在低温.℃,氮气保护下,先加入LiHMDS(1.5 eq)反应60 min,再加入ClP(O)(OEt)2(1.7 eq),最后在0℃条件下再次加入LiHMDS(2.0 eq)反应1h。在这种条件下以较高的收率得到了目标化合物,同时对中间体进行了捕捉和表征。  一锅合成法产率较高,反应原料便宜易得,同时操作也较为简单,对不同基团具有兼容性,是合成炔胺及炔膦类化合物的有效方法。  本文所有反应底物均通过1H NMR和13C NMR得以确认,所有最终产物均通过1H NMR,13C NMR,HRMS,MS得以确认。
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