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作为一种新型的纳米功能材料,纳米结构TiO2由于自身特有的光学特性、电学特性、光转换特性、生物相容性、光催化特性等被广泛地应用于能源、环境和材料科学等领域。特别是在光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢和太阳能电池等方面,纳米结构的TiO2均表现出很好的应用前景。应用电化学阳极氧化法在Ti基底表面制备的具有独特的高度有序结构的TiO2纳米管阵列,作为一种新型的光催化电极具有力学性能优异、稳定性好、比表面积大、电荷传输快、制备简易及可重复使用等特性,引起了人们极大的研究兴趣。已经发现,TiO2纳米管阵列膜具有比TiO2纳米颗粒更优异的光催化性能。然而,锐钛矿型TiO2是宽禁带(Eg=3.2 eV)半导体,只能吸收波长小于387 nm的紫外光,对太阳能的利用率低,且光生电子.空穴对复合率高,光转换效率低,因而严重地阻碍了TiO2纳米管阵列光催化材料的工业化应用。为了解决这一问题,研究者们致力于在TiO2纳米管阵列的制备方法和改性技术上努力探索,以期提高TiO2纳米管阵列光生载流子的分离效率,拓宽光响应范围,最终实现有效地利用太阳能进行光催化。
本工作旨在拓展TiO2纳米管阵列的光谱响应范围,抑制光生电子-空穴对的复合,提高其可见光光催化效率。采用简单易行的超声辅助浸渍、超声水热和阳极氧化浸渍相结合三种方法,分别对TiO2纳米管阵列进行掺杂改性,拓展其光谱响应范围,并通过施加外加辅助电压(即光电催化),提高光生电子.空穴对的分离效率。利用SEM、TEM、XPS、AES、XRD、Raman、UV-vis吸收光谱和PL光谱等技术对掺杂的TiO2纳米管阵列的表面形貌、组成成份、结构和光响应等进行表征,利用光电流谱和电化学交流阻抗谱考察TiO2纳米管阵列在改性前后的光电化学活性,并通过对目标污染物亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)的可见光光(电)催化降解评价其光(电)催化活性。主要研究进展及结果如下:
1.应用超声辅助浸渍结合热处理的方法制备了Fe-TiO2纳米管阵列。Α-Fe2O3纳米颗粒均匀地沉积在TiO2纳米管的管口和内壁,同时部分Fe3+掺杂进入了TiO2晶格中。Fe掺杂的TiO2纳米管阵列具有良好的光响应,紫外可见吸收带边发生了红移,并随着Fe量的增加扩展至可见光区。光致发光光谱和电化学交流阻抗谱测试结果表明,Fe的引入有效地促进了光生载流子的分离和传输。可见光下光催化降解MB的结果表明,Fe-TiO2纳米管阵列的光催化活性较纯TiO2纳米管阵列明显提高,超声时间5 min、500℃热处理的Fe-TiO2纳米管阵列具有最高的光催化效率,其光催化活性比纯TiO2纳米管阵列提高了1.2倍。
2.利用超声浸渍与水热处理相结合的方法制备了N掺杂TiO2纳米管阵列。N的掺入使TiO2纳米管阵列紫外可见吸收带边发生了红移。光致发光光谱和光电流谱表明N掺杂TiO2纳米管阵列的光生电子-空穴对得到了有效的分离。电化学交流阻抗谱测试结果表明,N的掺入使TiO2纳米管阵列的固-液界面电荷传输速率加快。可见光下光电催化降解RhB的结果表明,N掺杂TiO2纳米管阵列的光电催化活性较纯TiO2纳米管阵列明显提高。
3.采用阳极氧化与浸渍相结合的方法制备了Fe、N共掺杂TiO2纳米管阵列。X射线电子能谱和俄歇电子能谱显示,Fe和N元素均进入了TiO2晶格中。紫外-可见漫反射吸收光谱表明Fe、N的掺入使TiO2纳米管阵列的光吸收带边向可见光区均有不同程度的拓展,Fe、N共掺杂的TiO2纳米管阵列的可见光响应最强。可见光催化降解RhB的实验表明,Fe、N共掺杂产生的协同效应提高了TiO2纳米管阵列在可见光下降解RhB的速率,表现出最优的光催化活性。