锂离子二次电池的性能主要取决于正极材料 人们通过掺杂改性等方法不断完善正极材料的电化学性质 提高电池综合性能 作者从第一原理出发 采用美国 Accelrys 公司 CASTEP软件包 结合电子能量损失谱(EELS)及 M?ssbauer 谱 针对LiCoO2和 LiMn2O4两种主要的锂二次电池正极材料的电子结构展开研究 探索化学价歧化(Disproportionation)及 Jahn-Teller 畸变等对电子结构及性能的影响 Tukamoto 等人的实验研究表明在 LiCoO2 中微量掺杂二价的镁元素可以使材料的电导率提高两个数量级 从而大幅度减少充/放电过程中因正极材料的高电阻而引起的能量损失 但是对于引起这一变化的原因 Tukamoto 等人并没能给出一个清晰的解释 我们通过第一原理计算发现 掺杂后晶体的能带结构变得更为复杂 这是由于掺杂后理论计算的超晶格尺寸加大使单胞所包含原子个数增多 能带条数增加 同时 由于掺杂元素的原子能级与 Co 不同 新能级的引入使晶体中 Co-3d 与O-2p 能级间的杂化受到影响 能带结构变得更为复杂 对比掺杂前后的能带结构图 发现在 Mg 掺杂后有两个主要的变化其一 掺杂使价带与导带间的带隙略有减小 带隙与导电性能 I<WP=144>吉林大学博士学位论文 摘 要之间的关系可以通过带边电子的有效质量联系起来 定量地表示为 σ ≈(1+γ?Eg /Eg )σ0 0 < γ < 1 窄的带隙对应高的导电率 0但是小的带隙值的变化并不能引起电导率两个数量级的提高其二 在 LiCoO2价带中 2 eV 处存在一个大小约 0.5 eV 的能隙 在掺杂后的晶体中 该带隙关闭 费米面下呈连续的价带结合电子态密度的分析 发现这一带隙的关闭与 Co 的 3d 电子态分布的变化相关 对 Al 掺杂的 LiCoO2体系能带结构的研究结果中没有发现类似的变化 电子态密度在各能量区间的积分值对应着各能量区间的电子占据数 因此 电子态密度积分值的变化反映了电子在各能量区间填充情况的变化 对 LiCoO2系列材料电子态密度的研究发现 在 LiCoO2和 Al 掺杂的 LiCoO2材料中 费米面以下的电子态积分值 即价带中被电子占据的状态数 恰好等于理论计算包含的超晶格中总的价电子数 价带处于满填充状态 呈明显的半导体导电特征 Mg 掺杂的 LiCoO2材料价带电子态积分值比超晶格中总的价电子数多 1 价带中有一个电子空穴态存在 电子容易受激跃迁到空穴而导电 Mg 掺杂相当于在满填充的 LiCoO2价带中引入受主能级 从而引起材料电导率提高 为了深入分析掺杂对电子结构的影响 对各原子的不同电子亚层进行了部分电子态密度分析 结果表明 Li+离子的电子态密度几乎不受掺杂的影响 处于高度离子化状态 对于 Co-3d部分电子态密度 在 Al 同价掺杂的 LiCoO2体系中的变化很弱远小于在 Mg 异价掺杂的 LiCoO2体系中的变化 根据晶体场理论 在氧八面体中 Co-3d 与 O-2p 轨道杂化 形成三个主要的 II<WP=145>吉林大学博士学位论文 摘 要能带 反键的 eg 带 成键的 eg 带和不成键的 t2 带 各能量区 * b g间的电子态密度定量分析表明 在 Mg 掺杂的 LiCoO2体系中Co-3d 电子态分布发生了变化 反键的空带 eg 有所降低 在费 *米面以下 成键的 eg 带电子态密度增加 不成键的 t2 带电子 b g态密度减少 这一变化说明 3d 电子在 Mg 掺杂后 从局域的非键态 t2 进入到成键态 eg b g 参与成键的 3d 电子态增多 局域的3d 电子态减少 所以 Mg 掺杂诱导了 Co-3d 电子分布发生变化Co 价态升高 处于混价状态 其价态介于 Co3+和 Co4+之间O2-离子的 2p 部分电子态密度在 Mg Al 掺杂后发生显著变化其空态 eg 急剧降低 费米面下占据态 eg 和 t2 带的填充态明显 * b g增加 O-2p 空态的减少和占据态的增加表明 Mg Al 掺杂使得O-2p 轨道趋近于满填充状态 O2-离子更接近满壳层结构 电子能量损失谱(EELS)的研究验证了理论计算的结果 由Co L2.3 边 EELS 谱得出 Mg 掺杂提高了 Co 离子的价态 所以在Mg 掺杂的 LiCoO2 中 Co 离子的价态介于+3 和+4 价之间 O K边中的前峰强度表征 O2-离子性 2p 轨道填充越满 前峰强度越低 离子性越强 理想的 O2-离子的前峰强度为零 Mg 掺杂后的前峰强度大幅度的降低有力地证明了 O2-离子性的增强 理论计算与电子能谱测试结果证明 Mg 掺杂后 Co 和 O 同时发生变价 二价 Mg 掺杂后材料中电荷补偿机制可以总结为2Co3+ + Ox- → Mg2+ +Co(3+ δ)+ + Oy- 其中 0 < x < y < 2 0 < δ < 1Co 和 O 的电子结构的变化趋近于 Zener 提出的双交换机制发生的条件 有利于材料电导率的提高 由于 Li+脱嵌过程中的电荷转移同时发生在氧上 所以 O2-的空 2p 带电子态数目