LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂电池正极材料的制备和电化学性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:panxi1210
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开发高品质正极材料的低成本制备技术是突破高比能量、高比功率和长寿命的锂离子动力电池发展的关键。正极材料的结构和电化学稳定性对锂离子电池的容量、充放电平台和循环性能有重要影响。本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料为研究对象,通过引入层次分析法(AHP)进行多目标分解,得出了倍率产品指标权重模型(克比容量:库伦效率:循环性能:15C/1C标倍率性能=0.0955:0.0955:0.2495:0.5595)。并通过正交试验设计,获得最优工艺参数为A1B1C3D1,即最优工艺组合为:前驱体粒径3μm、L/M配料比1.02、煅烧温度970oC和煅烧时间8h。正交试验结果表明,在优化工艺参数下制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体的两对谱峰(006)/(012)和(018)/(110)XRD特征峰分裂明显,I(003)/I(104)比值为1.88,层状结构非常明显。采用电化学工作站对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行电化学性能测试,发现在4.2-3.0V电压范围内,以0.2C放电,首次容量达到149.3mAh/g,首次库伦效率为90.7%。经室温300次循环后容量保持率为94.20%,15C比容量达134.6mAh/g,即15C/1C比值达到91.9%。通过对正交试验数据进行极差分析及方差分析,发现在95置信区间内前驱体粒度对倍率性能的影响显著,且随着前驱体粒度的增加,晶粒尺寸水平上升,比表面积水平下降,倍率性能呈下降趋势。通过对Al离子掺杂Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-x-x Alx O2材料的研究发现,随着Al离子掺杂量的增加,晶粒尺寸增大,其XRD特征峰I(006)+I(012)/I(101)逐渐增大,形成层状结构颗粒的趋势下降。当x=0.036时,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-x-x Alx O2材料的一次颗粒尺寸出现分化,由未掺杂Al离子前的平均粒径250nm分化为200nm和400nm。当x=0.072时,二次颗粒中晶体数量减少,比表面积下降。Al离子掺杂具有调节Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-x-x Alx O2晶体生长的作用。当x=0(纯相)时,倍率性能最好,10C和15C的克比容量分别为142.6mAh/g和134.6mAh/g;当x=0.036时,室温循环性能最佳,经300次循环后容量保持率为94.80%;而在x=0.072时,5C的克比容量最大,首次库伦效率达到最大值(91.60%)。通过对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2@xAl2O3材料包覆改性后发现,包覆处理可以对材料表面进行修饰,使CO32-指标明显下降,即自由Li+残余量下降,有效遏制了高温下电解液在正极材料表面的分解反应,使得60oC高温循环性能提升。本文研究包覆Al2O3的方法对循环性能的影响,发现采用干法包覆、包覆量为x=0.018时,材料经60oC高温循环300次后的容量保持率为93.40%,比未包覆Al2O3时提升了1.6%;但采用湿法包覆、包覆量为x=0.018时,材料经60oC高温循环300次后的容量保持率为95.00%,比未包覆Al2O3时提升了3.2%。Al2O3包覆处理对高温循环性能的提升与CO32-指标下降的趋势正好相反,说明包覆处理可有效降低表面残锂,改善高温循环性能。
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