论文部分内容阅读
近10年来，随着新能源汽车的快速发展，新能源电池的需求量迅速增长，作为新能源电池合成前驱体的电池级硫酸锰的市场需求量也急速增长；电池级硫酸锰的制备是以工业级硫酸锰为原料，通过不断除K+、Na+，重金属离子和Ca2+、Mg2+达到电池级硫酸锰的标准；其中钙、镁离子的去除是制备电池级硫酸锰的关键。目前国内外制备电池级硫酸锰技术路线中除钙、镁离子的工艺是复杂的、高能耗的，没有经济可行性大批量的生产线。
本文以工业级硫酸锰为原料，采用化学预处理和化工过程强化相结合的方法来制备钙、镁离子达标的电池级硫酸锰材料。主要思路如下：第一是把钙、镁离子从硫酸锰溶液中除去；第二是把钙、镁离子留在硫酸锰母液中，把不含钙、镁离子的硫酸锰结晶分离出来。得出本实验技术路线钙、镁去除率分别达到91.6%和95.7%。研究结果主要如下：
①化工预处理工段，用物质A做过滤介质，可以有效滤掉硫酸锰溶液中不溶、微溶的极细状钙、镁絮状物；物质A作为过滤介质的除钙、镁机理是：除了具备金属矿物的微溶性的化学活性作用、矿物孔道的过滤性作用和强有力的自然表面吸附作用外，还有物质A是两性氧化物，存在对应的BaAO3或者SrAO3这样的钙钛矿结构的形式；研究发现Ca、Mg、Ba、Sr元素处以同一主族，根据同质类现象，可使Ca2+、Mg2+形成Cax[A]y、Mgx[A]y形式结构。通过对过滤后的A做XRD分析：发现过滤后的A渣中存在Ca[A]、Mg[A]的共生形态。
②重结晶过程中加入复合络合剂B和C，能与硫酸锰溶液中钙、镁离子形成稳定的钙、镁络合物，使其留在母液，有效分离得到钙、镁离子较少的硫酸锰晶体。本工段的实验参数是蒸发结晶温度是100℃，复合络合剂中B和C的比例为2∶1，复合络合剂的第一次加入量是0.75g/L，第二次加入量是0.15g/L。
③复盐离心工段加入物质D后与离心分离相结合，Ca2+、Mg2+以CaSO4?2H2O、MgSO4?7H2O形式伴随者沉淀分离出来，可以有效降低硫酸锰溶液中钙、镁离子含量，物质D所引入离子以沉淀沉积下来，不会引入新的离子；部分锰离子形成三氧化二锰。再用硫酸溶解回到电解液，循环利用。复盐离心工段的工艺参数是物质D的加入量使硫酸锰溶液pH为7.0以上，反应温度是60℃，离心分离的条件是离心速率在10000r/min下离心时间大于25min。
④本文中除钙、镁离子的技术工艺简短，能耗低，经过放大性实验得1次化工过程强化过滤，2次重结晶，1次化学预处理，可使工业级硫酸锰中钙、镁离子含量达到HG/T4823-2015《电池用硫酸锰》标准要求。
本文以工业级硫酸锰为原料，采用化学预处理和化工过程强化相结合的方法来制备钙、镁离子达标的电池级硫酸锰材料。主要思路如下：第一是把钙、镁离子从硫酸锰溶液中除去；第二是把钙、镁离子留在硫酸锰母液中，把不含钙、镁离子的硫酸锰结晶分离出来。得出本实验技术路线钙、镁去除率分别达到91.6%和95.7%。研究结果主要如下：
①化工预处理工段，用物质A做过滤介质，可以有效滤掉硫酸锰溶液中不溶、微溶的极细状钙、镁絮状物；物质A作为过滤介质的除钙、镁机理是：除了具备金属矿物的微溶性的化学活性作用、矿物孔道的过滤性作用和强有力的自然表面吸附作用外，还有物质A是两性氧化物，存在对应的BaAO3或者SrAO3这样的钙钛矿结构的形式；研究发现Ca、Mg、Ba、Sr元素处以同一主族，根据同质类现象，可使Ca2+、Mg2+形成Cax[A]y、Mgx[A]y形式结构。通过对过滤后的A做XRD分析：发现过滤后的A渣中存在Ca[A]、Mg[A]的共生形态。
②重结晶过程中加入复合络合剂B和C，能与硫酸锰溶液中钙、镁离子形成稳定的钙、镁络合物，使其留在母液，有效分离得到钙、镁离子较少的硫酸锰晶体。本工段的实验参数是蒸发结晶温度是100℃，复合络合剂中B和C的比例为2∶1，复合络合剂的第一次加入量是0.75g/L，第二次加入量是0.15g/L。
③复盐离心工段加入物质D后与离心分离相结合，Ca2+、Mg2+以CaSO4?2H2O、MgSO4?7H2O形式伴随者沉淀分离出来，可以有效降低硫酸锰溶液中钙、镁离子含量，物质D所引入离子以沉淀沉积下来，不会引入新的离子；部分锰离子形成三氧化二锰。再用硫酸溶解回到电解液，循环利用。复盐离心工段的工艺参数是物质D的加入量使硫酸锰溶液pH为7.0以上，反应温度是60℃，离心分离的条件是离心速率在10000r/min下离心时间大于25min。
④本文中除钙、镁离子的技术工艺简短，能耗低，经过放大性实验得1次化工过程强化过滤，2次重结晶，1次化学预处理，可使工业级硫酸锰中钙、镁离子含量达到HG/T4823-2015《电池用硫酸锰》标准要求。