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电子、电镀、冶金等工业产生大量重金属铜离子废水,可能引起严重的环境问题,必须处理达标才能排放。含铜废水的现有处理方法包括化学沉淀法、吸附、离子交换法、膜分离、电解和电絮凝等,这些方法或成本较高,或产生二次污染,在应用中存在各种限制。生物电化学系统(bio-electrochemical system,BES)可利用生物催化剂在电极表面分别实现氧化还原反应。利用BES阳极微生物降解有机污染物释放的电子在阴极还原铜,为处理含铜废水开辟了新的技术途径。
本文创新性地采用相对低成本的阴离子交换膜(anion exchange membrane,AEM)作为分隔层,分别以硫酸铜和铜氨络离子溶液为阴极溶液,以乙酸钠模拟废水为阳极溶液,以厌氧污泥为接种物成功构建了稳定运行的处理含铜废水的BES。考察了实验系统的电学指标与除铜性能,研究了阴极面积变化对阴极铜还原速率和产物的影响。通过热力学分析和反应动力学研究,确定了该技术的可行性和应用条件。研究得出的主要结论如下:
(1)应用AEM的BES可以稳定运行,同时实现有机污染物和含Cu2+废水的处理。阳极溶液CODcr初始浓度为570 mg L-1,阴极溶液CuSO4初始浓度为350 mgL-1条件下,稳定运行时BES开路电压可达0.55 V,表观内阻约110Ω,最大功率密度可达0.14 Wm-2(阴极)。外接10Ω电阻时,运行8 h后,阳极室中CODcr去除率可达13.6％,阴极室中铜的去除率可达95.9%。铜被还原的质量与有机物(以CODcr值计)消耗的质量比为2.2。
(2)应用AEM可有效抑制Cu2+由阴极室向阳极室的渗透,性能优于质子交换膜(proton exchange membrane,PEM)。阴极室CuSO4初始浓度为350 mg L-1的对比实验结果表明,15 h后透过PEM扩散到阳极室的Cu2+浓度为31.2 mgL-1,而通过AEM扩散到阳极的Cu2+浓度仅为1.6 mgL-1,是前者的5%。实验条件下,AEM面积变化显著影响系统内阻大小和功率密度。实验结果表明,AEM面积由1 cm2增加到25 cm2时,BES内阻由345Ω减小到114Ω,降低了69%,相应的最大功率密度由0.049 Wm-2增加到0.137 Wm-2,提高了1.80倍。
(3)阳极实验条件固定的情况下,增加阴极面积可显著降低阴极极化损失、提高阴极表面Cu2+的还原速率。实验系统中,阴极面积由5.6 cm2增加到80cm2时,BES内阻由340Ω减小到113Ω,降低了67%,相应的最大电流(负载10Ω)由1.5 mA增加到4.4 mA,提高了1.93倍。在阴极室CuSO4初始浓度为350 mgL-1,负载10Ω的实验条件下,综合经济技术指标,优化的阴阳极板的面积比值为0.25。相应的阴极表面铜还原反应符合表观一级反应规律,实验拟合方程为:-1nC=Kst-5.86,其中经验速率常数Ks是阴极极板面积的函数,经验函数关系式为:Ks=0.1086×lnS,数值范围为0.17 h-1～0.48h-1。80cm2实验条件下,达到50%去除率的时间仅为1.4 h,达到GB18918-2002三级排放标准(1.5 mgL-1)所需时间为11.2 h。
(4)应用该BES装置实现了溶液中铜氨络合离子的去除。阴极室中铜氨络合离子(pH=9)初始浓度为362.4 mg L-1的还原实验结果表明:8 h末阴极铜氨络合离子去除率达到79.2%,相应的阳极库伦效率达到24.3%,铜被还原的质量与有机物消耗的质量比为1.25。降低pH可以破络并加快阴极表面铜的还原。降低pn到3时,8h末阴极铜的去除率可达83.9%,相应的阳极库伦效率可达39.1%,铜被还原的质量与有机物消耗的质量比为1.72。
(5)热力学和动力学研究结果表明,阴极铜还原产物的形成主要受阴极电位、溶液pH、铜离子浓度以及阴极极化程度的影响。电化学和XRD研究结果表明,实验系统中阴极表面沉积的硫酸铜的还原产物主要为铜单质和氧化亚铜。铜离子的还原结晶过程可以用瞬时成核模型解释。SEM实验结果表明,阴极表面产物的晶粒直径为1～5微米,属于等轴晶系。